差示扫描量热仪(DSC), 型号为NETZSCH DSC 200PC; BS110S型电子分析天平, 德国赛多利斯科学仪器有限公司; 高压均质机(上海东华高压均质机厂, 型号为GYB40-10S); 纳米激光粒度仪(美国BECKMAN COULTER, 型号为N5); 扫描电子显微镜(SEM, 德国Zeiss公司, 型号为EVO 18).

高压均质时每次取玻璃粉(玻璃粉型号为SHBF-150, 密度为7.2 g/cm³, 广州市新稀冶金化工有限公司)样品5 g, 首先用去离子水稀释浓度为 10wt%, 再加入5wt%羧甲基纤维素防沉剂, 搅拌使其形成悬浊液, 调节高压均质机的压强到50 MPa, 然后分别高压均质不同的时间, 制备出各级玻璃粉样品. 将均质好的玻璃粉样品按一定的烧结曲线进行烧结, 待冷却后用扫描电子显微镜观察其表面形貌.

高压均质机的最高压强100 MPa, 功率3 kW, 额定流量40 L/h, 在50 MPa, 加工不同时间制备出不同级别的玻璃粉; 利用差示扫描量热仪(BSC)测定玻璃粉的软化温度, 以氮气作保护气, 氮气的流速为80 mL/min, 坩埚材质为铝; 高温烧结炉智能控制程序升温, 型号为MSAL-XRD2, 升温速率为5°/min, 最高使用温度为1500℃; 扫描电子显微镜(Zeiss, EVO18)分辨率3.0 nm, 加速电压0.2~30 kV, 真空度10~400 Pa.

高压均质时间是影响粒子大小性能的重要参数, 一般来说, 将粗大颗粒物料均质细化至10 μm是比较容易的, 所需时间也比较短, 但将10 μm以下的颗粒球磨或均质至亚微米甚至纳米级的超细粉体, 则球磨或高压均质时间要延长几倍甚至更长. 随着球磨或高压均质时间的延长, 均质效率逐渐下降, 因此要选择合适的高压均质加工时间^{[ 9]}. 为了验证高压均质时间和玻璃粉粒度的关系, 本实验分别选取0.5、1.0和1.5 h均质时间进行了试验, 玻璃粉平均粒度与高压均质时间的关系如图1所示.

图1

Fig. 1

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	图1 不同高压均质时间玻璃粉的粒度分布曲线Fig. 1 Particle size distribution for glass powder homogenized for different time

从图1(a)中可以看出, 没有均质的玻璃粉粒度范围在1~10 μm, 粒径大小不一, 而且分布范围较宽, 平均粒度为3 μm. 而经过0.5 h高压均质后, 粒度发生了急剧的变化, 玻璃粉的平均粒度由3 μm降至500 nm, 如图1(b), 说明这段时间内玻璃粉很容易被细化, 这是由于开始时粉末粒度较大, 经过高压均质后, 玻璃粉之间大部分被断裂和破坏, 而且经过高压均质后, 粒径呈现一定的正态分布特性. 但仍存在一些粒度大的粒子(如1.2~1.8 μm粒子), 可能是因高压均质时间短, 部分玻璃粉没有得到足够的循环. 高压均质时间在0.5~1 h之间, 粉末粒度变化趋势减缓, 平均粒度减少到100 nm左右, 玻璃粉的细化作用不断减弱, 粒度分布更加趋于正态分布, 分布范围较窄, 如图1(c)所示. 而经过1.5 h高压均质, 玻璃粉的平均粒径变化不大, 且分布范围也无明显改变, 如图1(d).

图2为经不同时间高压均质后玻璃粉颗粒的SEM照片. 图2(a)是没有经过高压均质的玻璃粉,从图中可以看出玻璃粉的颗粒粒度大小不均一, 一部分玻璃粉颗粒较大且呈现不规则的形状. 随着高压均质时间的延长, 在高压均质过程中, 玻璃粉之间相互碰撞、挤压使粉末的形貌发生了变化^{[ 10, 11]}. 随着均质时间的延长, 颗粒的粒度明显减小, 如图2(b)和(c)所示, 与原始的玻璃粉比较, 经过0.5 h均质后的玻璃粉, 粒度明显减小, 只有局部还存在大块状的玻璃粉, 这与图1的粒度分布一致. 图2(c)为均质1.0 h的玻璃粉形貌, 与图2(b)相比可以看出, 玻璃粉的粒度进一步减小, 且形状也变得更加一致. 这是由于液体与粉体在混合前是互相不接触的, 只有在混合前的瞬间, 粉体以弥散状导入液流之中, 所以粉体间发生团聚的概率较少.

图2

Fig. 2

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	图2 不同均质时间的玻璃粉扫描电镜照片Fig. 2 SEM images of glass powder homogenized for different time(a) 0 h; (b) 0.5 h; (c) 1 h

高压均质时间对玻璃粉的性能有着重要的影响, 如经过0.5 h高压均质的玻璃粉在350℃烧结12 h, 而经过1 h高压均质的玻璃粉只需在310℃烧结12 h, 图3为玻璃粉烧结后SEM微观形貌. 由图3 (a)可以看出烧结样品结成块状, 细颗粒呈熔融状. 随着高压均质时间的延长, 其表面出现了细小的空洞, 如图3(b)所示, 而且有一些不均匀气孔分布在样品中, 从外观上看烧结后样品表面更加致密, 说明经过较长时间的高压均质, 玻璃粉易烧结致密.

图3

Fig. 3

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	图3 不同均质时间并经烧结后的玻璃粉SEM照片Fig. 3 SEM images of glass powder sintered after homogenized for different time(a) 0.5 h and (b) 1 h

玻璃粉粒度的大小也会影响其软化温度, 实验测定了不同均质时间的玻璃粉软化温度, 测试结果如图4所示, 从图4 (a)中可以看出, 均质之前的玻璃粉软化温度在500 ℃附近, 经过0.5 h高压均质的玻璃粉软化温度降至375℃, 如图4 (b). 而经过1 h高压均质的玻璃粉软化温度在325℃, 如图4 (c)所示. 由此可见, 玻璃粉粒度的大小对其软化温度有重要影响, 这还会影响烧结温度, 相同样品, 粒度大的软化温度高, 粒度小则软化温度低, 烧结温度也低.

图4

Fig. 4

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	图4 不同高压均质时间的玻璃粉DSC曲线Fig. 4 DSC curves of the glass powder homogenized for different time(a) 0 h; (b) 0.5 h; (c) 1 h

高压均质机的细化玻璃粉机理可能如下: 玻璃粉在CMC作用下, 可以形成悬浮液, 阻止玻璃粉沉积, 悬浮于CMC中的玻璃粉经高压低速进入均质部位(一级均质阀和二级均质阀所组成的双级均质系统), 流径阀座和阀杆窄小间隙进入低压区. 当柱塞体一段伸入到泵体的泵腔内, 在传动机构的带动下柱塞在泵腔内往复运动, 在主泵体内通过进料阀、均质阀和出料阀, 完成进料–压缩–泄放–进料–压缩–泄放⋯⋯周而复始运行, 对于每一个柱塞泵来说, 进料和泄放都是间歇的, 管道的液流必然是脉冲状态^{[ 12]}.

玻璃粉被高压均质机细化在于高压均质的间隙内不但有强大压力, 还具有液力剪切、空化和撞击作用. 根据伯努利定律:压力能转变为动能, 巨大的动能把流速提高到300~500 m/s^{[ 13, 14]}, 此时压力迅速下降至饱和蒸汽压力下, 在玻璃粉中形成气泡, 出现空爆现象. 另由于存在巨大的动能, 玻璃粉以300~500 m/s的速率撞击于冲击挡圈上^{[ 15]}, 玻璃粉颗粒被破碎成极细微粒, 其平均粒度在2 μm以下, 甚至达到纳米级, 且分散性能好. 在高压均质作用下, 悬浮液中的玻璃粉在强烈的剪切、撞击和空穴的等共同作用下被粉碎断裂, 直至细化变小. 本研究通过该方法细化了玻璃粉, 有效地减小玻璃粉粒度, 且避免了高压均质机均质玻璃粉容易阻塞问题.