球形铁基金属玻璃单分散粒子的制备及评价

引用本文

李颖, 董伟, 三浦彩子, 谭毅, 川崎亮. 球形铁基金属玻璃单分散粒子的制备及评价. 无机材料学报, 2012, 27(8): 849-854
LI Ying, DONG Wei, MIURA Ayako, TAN Yi, KAWASAKI Akira. Fabrication and Characterization of Mono-sized Spherical Fe-based Metallic Glass Micro-particles. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 849-854 复制到剪切板

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球形铁基金属玻璃单分散粒子的制备及评价

李颖^1,², 董伟^1,², 三浦彩子³, 谭毅^1,², 川崎亮³

1. 大连理工大学材料科学与工程学院, 大连 116024

2. 辽宁省太阳能光伏系统重点实验室, 大连 116024

3. 日本东北大学大学院, 工学研究科, 材料加工系, 日本仙台 9808579

董伟, 副教授. E-mail:w-dong@dlut.edu.cn

李颖(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:liying8687@163.com

修回日期:2012-01-13

基金:大连市科学技术基金(2010J21DW003);

摘要

利用脉冲小孔法在He气氛下制备出了球形粒径可控的[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄金属玻璃单分散微粒子, 这些粒子具有粒径均匀和圆球度高等优良特点. 通过XRD、DSC以及TEM对所获得的粒子进行了检测分析, 结果表明随着粒径尺寸的减小, 微粒子的微观结构从混合相逐渐向全金属玻璃相转变, 制备的粒子均为全玻璃相, 临界尺寸小于645 μm. 通过冷却速率的计算, 得到全玻璃相微粒子的临界冷却速率为800~1100 K/s, 该速度与环境气氛的改变无关, 并且该计算值低于同成分的大块金属玻璃合金TTT曲线的测量值.

关键词: 金属玻璃; 微观结构; 脉冲小孔喷射法; 临界冷却速率

中图分类号:TB34;TG115;TF12 文献标志码:A 文章编号:1000-324X(2012)08-0849-06

Fabrication and Characterization of Mono-sized Spherical Fe-based Metallic Glass Micro-particles

LI Ying^1,², DONG Wei^1,², MIURA Ayako³, TAN Yi^1,², KAWASAKI Akira³

1. School of Material Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

2. Key Laboratory for Solar Energy Photovoltaic System of Liaoning Province, Dalian 116024

3. Department of Materials Processing, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai 9808579, Japan

Fund:Dalian Science and Technology Foundation (2010J21DW003);

Abstract

[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄ metallic glass alloy particles with narrow size distribution and high sphericity were prepared in a Helium atmosphere by pulsated orifice ejection method (POEM). The analysis of these obtained particles was carried out by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and transmission electron microscope (TEM). The results show that the phase transitions of particles from the mixed phase consisting of the glassy phase and the crystalline phase to the fully glassy phase occur as the particle diameter is decreased. The particles obtained in the fully glassy phase have a diameter of less than 645 μm. The critical cooling rate for fully glassy phase is estimated to be in the range of 800-1100 K/s. No change of the critical cooling rate occurs in Ar or He atmosphere. Critical cooling rate measured in this method is definitely lower than that measured by time-temperature transformation diagram of bulk metallic alloy.

Keyword: metallic glasses; microstructure; pulsated orifice ejection method (POEM); critical cooling rate

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随着信息、医疗领域的发展, 微小部件如传感器、微小轴承、齿轮等需求量日益增多, 这些部件均要求有高精度、形状结构复杂、优良的机械强度、软磁特性和耐腐蚀性能. 铁基金属玻璃合金能够满足微小部件的性能并具有特有的过冷液相区且成本低, 因此倍受青睐^{[ 1, 2, 3]}. 与其他的铁基合金相比, [(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄具有较高的玻璃形成能, 利于粘性流动加工, 具有较大的开发潜力^{[ 3, 4]}. 但是该成分的合金在形成玻璃相时需要超过10³K/s的冷却速率^{[ 5]}, 因此传统制备方法, 如熔纺法、铸造法等不再适用于大量制备金属玻璃. 目前, 雾化法虽然满足快速凝固的要求可以大量制备各种合金粒子, 但粒径过于分散, 必须筛分后才能使用, 而雾化法无法保证相同粒径的粒子具有相同的热履历, 进而导致粒子的微观组织结构和性能也不尽相同^{[ 1, 6, 7]}.

脉冲小孔法^{[ 8, 9, 10]}是一种新兴的微粒子制备技术, 在液滴降落过程中实现快速无容器凝固. 所制备的单分散粒子. 具有粒径均匀、圆球度高、热履历一致、组织相同以及对原材料没有限制等特点. 目前该方法已经制备出了BGA封装用的锡球、球形太阳能电池用的Si粒子、Fe基金属玻璃粒子, Au、Ag、Cu等金属粒子、生物材料β-TCP^{[ 8, 9, 10, 11]}, 涉及领域有微电子封装、能源、精密制造、医用替代材料以及化学催化等方面. 与此同时, 该方法也为快速凝固过程的研究提供了一种既可控又可靠的方法. 目前, 金属玻璃相的临界冷却速率很难通过实际测量得到, 现有的相关数据均是通过一定的手段估算得到的. 该方法使用的无容器凝固方式没有为异质形核提供便利位置, 从而为研究玻璃转变的行为提供了理想条件. 此外该方法制备的粒子降落过程中热履历一致, 因此该研究方法计算得到的临界冷却速率更为精确.

本工作采用脉冲小孔法在He气氛中制备出[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄金属玻璃的单分散粒子, 并对其粒度分布、表面形貌、内部结构和组织进行评价. 并结合XRD、DSC和TEM等对所制备微粒子内部结构和组织进行分析, 通过传热模型计算液滴的冷却速率, 确定获得全玻璃相的临界冷却速度.

1 实验方法

1.1 母合金的制备

在Ar氛围下利用电弧熔炼制备[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄的母合金. 该合金主要由以下原料组成: 36.0at%的粒状Fe(纯度99.99%), 36.0at%的块状Co(纯度99.9%), 19.2at%的粒状B (纯度99.5%), 4.8at%的粒状Si(纯度99.999%), 4.0at%的粒状Nb(纯度99.9%). 由于Nb具有较高的熔点, 为了使合金化时有液相存在, 以 W(Fe): W(Nb)=1:3比例进行合金化, 从而降低合金的熔点.

1.2 微粒子的制备

采用脉冲小孔法制备Fe基微粒子. 图1为脉冲小孔法的装置示意图, 主要由压力系统、温度系统、位移产生系统、底部带有小孔的坩埚、真空腔室、降落管和收集系统组成, 其主要工作原理见参考文献^{[ 10]}. 此次实验采用的母合金的熔化温度为1443 K, 所以选择具有良好高温机械性能的BN为坩埚和小孔的制作材料, 具有优良高温强度的Al₂O₃为传动棒的材料. 小孔的直径为200~800 μm.

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	图1 脉冲小孔喷射法装置原理示意图Fig. 1 Schematic diagram of POEM

1.3 微粒子的评价

通过立式光学显微镜(BX-51, OM; Olympus Co., Ltd.)及图像分析软件测定微粒子的直径及其粒径分布情况. 利用扫描电子显微镜(SEM, JSM-5600LV)观察粒子的表面形貌. 球形金属玻璃粒子的非晶特性以及结晶性能采用X射线衍射仪(XRD-6000, 日本岛津公司)测定, 用CuKα做靶, 以4°/min的速度在2 θ=20°~90°的范围内扫描. 利用差示扫描量热仪(DSC; Seiko Instrument Inc.: DSC6300) 在高纯Ar条件下对微粒子进行热分析, 升温速率为0.67 K/s, 可以确定金属玻璃合金的玻璃转变温度( T_g)、结晶温度( T _x)以及过冷区间(Δ T _x= T _x– T_g). 利用透射电子显微镜(FE-TEM; Hitachi Co. Ltd.: HF-2000)观察粒子的微观结构.

2 实验结果

2.1 微粒子的粒度分布和表面形貌

脉冲小孔法可以制备出粒径100~1000 μm的微粒子, 通过改变实验参数, 可以获得任意粒径的均匀粒子. 表1为在He气氛中制备的[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄微粒子的平均粒径(Diameter)、标准差(S.D.)和圆球度(Sphericity). 可以看出, 制备粒子的粒径范围大致为200~800 μm, 标准差在1.28~5.40 μm范围内, 圆球度在0.65%以下, 完全符合脉冲小孔法制备粒子粒径均匀、圆球度高等特点. 图2显示的是所制备的最大粒子A和较小粒子I的SEM照片, 右上角分别为单个粒子的放大SEM照片. 从图2可以看出, 粒径较大的粒子A表面有细小的凹凸出现, 而在粒径较小的I中没有观察到这种凹凸, 由此可以推测在粒径较大时有结晶相的存在.

表1 微粒子的粒径分布 Table 1 Size distributions of the micro particles prepared by POEM in He gas

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	图2 粒子A、I的SEM照片Fig. 2 SEM images of the particles A and I as shown in Table 1

2.2 微粒子的内部结构和组织观察

通过对不同粒径的单分散粒子进行内部结构和组织的观察, 可以确定微粒子中是否形成金属玻璃相. 图3为不同粒径粒子A~J所对应的XRD图像. 可以看出, 随着粒径的增大, 出现了晶体结构的衍射峰, 而粒径较小时, 不出现晶体结构的衍射峰, 只存在玻璃相的宽峰. 由此可以得知, 随着粒径的减小, 玻璃相的体积分数随之增加.

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	图3 粒子A~J的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of particles (A-J) with various diameters

图4为粒子A~J所对应的DSC曲线, 由图可以看出, 随着温度的升高, 在840 K左右所有DSC曲线上均有一个吸热峰出现, 该温度为玻璃转变温度 T_g. 之后经过过冷区间后, 由于出现结晶相, 所有的曲线上均出现一个尖锐的放热峰, 对应结晶温度 T _x. 比较不同粒径粒子的结晶放热焓△ H以及过冷区间△ T _x, 不难发现: 粒子粒径越小, 结晶放热越多, 过冷区间也越大. 由此, 可推测在He气氛下制备的粒子的存在形式有单一的金属玻璃相, 也有金属玻璃相和结晶相的混合相.

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	图4 粒子A~J的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of particles (A-J) with various diameters

通过以上分析, 估计粒径小于D粒子的为全玻璃相, 而粒径大于D粒子的为混合相. 图5中(a)、(b)、(c)分别为粒子A、B、D的TEM观察结果. 可以看到粒子A、B的中心有大的结晶相, 而其周围也有金属玻璃相的存在. 粒子D中心并不是晶体结构, 其电子衍射花样呈圆环状. 由此可以确定, 粒子A、B是结晶相和玻璃相的混合相, 粒子D是单一的金属玻璃相.

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	图5 粒子A、B、D的TEM照片Fig. 5 Bright field images and SAED patterns of particles A( D=793 μm), B( D=710 μm) and D( D=645 μm) as shown in Table 1

综合以上评价结果, 可以推测出利用脉冲小孔喷射法在He气氛条件下制备的粒子粒径约小于 645 μm时, 粒子具有单一的金属玻璃相.

3 分析讨论

由先前的研究可知当粒子内部组织为单一玻璃相时, 最小的冷却速率即为临界冷却速率, 并且该临界冷却速率只和初始温度相关, 冷却介质的改变只能相应地改变液滴粒径.

为了计算液滴的冷却速率, 做出如下假设: 假设在静止气氛中下落的液滴和强制对流情况下的静止液滴等价, 定义液滴降落的速度等于气体流动的速度. 液滴的尺寸非常小, 假设液滴内部温度分布均匀, 忽略冷却凝固过程中的辐射换热. 液滴保持球体形状下落, 液滴的下落速度为2.0 m/s. 液滴和气氛的物性值为室温时的数值, 如表2所示^{[ 2, 10, 12]}.

表2 He和液滴的物性值^{[ 2, 10, 12]} Table 2 The values of gas and droplet properties used for calculation of cooling rate^{[ 2, 10, 12]}

在非定常条件下, 利用对流换热公式(1)求出热流密度 q与液滴温度 T和冷却气体温度 T_∞之间的关系.

(1)

随着液滴温度的降低, 可以由式(2)求出热流密度 q和冷却速率之间的关系.

(2)

其中, T为液滴温度, t为时间, h为对流换热系数, S为液滴的表面积, W为液滴的质量, C_p为液滴的比热. 式(1)和(2)相等, 可得到式(3).

(3)

其中, ρ为液滴密度, V为液滴的体积. 若假定 T_∞与时间无关, 对式(3)进行积分, 初始条件为 t=0、 T= T₀, 得到式(4)和(5).

(4)

(5)

但实际上气氛的温度是随时间变化的, 因此式(4)只适用于很短的时间间隔内, 即假定在微小的△ t时间内, 气氛温度变化可以忽略( T_∞为常数). 则根据式(4), 当液滴与小孔的距离为 x时, 此时的时间为 t _x、所对应的液滴温度为 T _x, 得到式(6).

(6)

T_∞ _x为時刻 t _x对应的气氛温度, 该实验中由一个自行设计的温度测量装置测得, T _x_-1为( t _x–Δ t)时刻的液滴温度, Δ t 为微小时间(取值0.001 s).

脉冲小孔法制备微粒子时, 假定液滴凝固热传导是由强制对流所引起的. 气体的换热系数可以由Ranz-Marschall公式计算^{[ 13]}.

(7)

(8)

其中, Nu为努塞尔数, Re为雷诺数, Pr为普朗特常数, d为液滴的直径, λ为气体的热传导率, u为液滴的下落速度, ρ_g为气体的密度, μ为气体的粘度系数. 利用式(7)和(8)计算得到对流换热系数 h, 带入式(5)、(6)中, 利用迭代计算, 得到每隔Δ t微小时间(取值0.001 s)时从小孔喷射出的液滴的温度差Δ T, 同时可以得到冷却过程所用的时间 t.

对于以金属玻璃合金为代表的非晶态合金的凝固过程, 用平均冷却速率替代瞬时冷却速率, 平均冷却速率 R等于液相线温度 T_l(=1443 K)到玻璃化转变温度 T_g(=840 K)的温度变化与所用时间 t的比值, 其中 t是上述温度区间的时间间隔, 它在数值上等于 n个(其中 n是这个温度区间迭代计算的次数) 0.001 s相乘. 如式(9)所示.

(9)

图6为计算出的He气氛下冷却速率与液滴直径之间的关系图, 如图可知, 该方法计算出的完全金属玻璃相的临界冷却速率为800~1100 K/s, 该数值为材料本身的性质所决定. 为了验证计算的准确性与可靠性, 将参考文献[10]中Ar气氛下的数据引入图6, 通过比较看出完全玻璃相的临界冷却速率不随环境气氛的变化而变化, 较好地反映了此成分金属玻璃合金本身的性能, 也说明该计算方法是切实可行的. 并且该临界冷却速率的数值小于相同成分的块状材料的TTT曲线测量值, 其测量值为1600 K/s, 推测出脉冲小孔法制备微粒子时即使采用较缓慢的冷却速度, 也能形成金属玻璃相, 因而该方法得到的数据更加真实可信.

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	图6 单分散粒子的冷却速率和直径的关系Fig. 6 Cooling rate of mono-sized particles as a function of their diameters

据此采用脉冲小孔法制备粒子, 可知随气氛变化临界冷却速率不发生变化, 但可以通过改变气氛实现对粒子组织形貌的控制. 利用上述方法也可得到其他成分金属玻璃合金的临界冷却速率, 因此该方法可作为计算金属玻璃合金临界冷却速率的重要手段.

4 结论

利用脉冲小孔法可在He气氛下制备出不同粒径的, 并且粒径均匀、圆球度高的[(Fe_0.5Co_0.5)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄金属玻璃单分散粒子. 由微观结构和热分析可知, 在He气氛下可制备出全玻璃相的微粒子, 其临界尺寸为645 μm. 随着粒径的减小, 微粒子的微观结构由金属玻璃相与结晶相的混合相向完全玻璃相转变. 由冷却速率的计算可以得知, 该方法制备的金属玻璃单分散粒子的临界冷却速率为800~1100 K/s, 不随气体的改变而改变. 本方法为金属玻璃合金的研究提供了一种新思路, 可作为计算金属玻璃合金临界冷却速率的重要手段.

参考文献

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... 铁基金属玻璃合金能够满足微小部件的性能并具有特有的过冷液相区且成本低, 因此倍受青睐^[1,2,3] ...

... 目前, 雾化法虽然满足快速凝固的要求可以大量制备各种合金粒子, 但粒径过于分散, 必须筛分后才能使用, 而雾化法无法保证相同粒径的粒子具有相同的热履历, 进而导致粒子的微观组织结构和性能也不尽相同^[1,6,7] ...

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Acta Mater.. 2004, 52(14):4093-4099 DOI:10.1016/j.actamat.2004.05.022

Super-high strength of over 4000 MPa for Fe-based bulk glassy alloys in [(Fe₁-_xCo_x)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄ system

Abstract

New Fe-based bulk glassy alloys with diameters up to 5 mm were formed in [(Fe_1−xCo_x)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄ system by the copper mold casting method. The substitution of Co for Fe causes an increase in the glass-forming ability (GFA). As the Co content increases, the liquidus temperature (T_l) decreases, resulting in an increase of reduced glass transition temperature (T_g/T_l) from 0.566 to 0.587. The bulk glassy alloys exhibit super-high fracture strength of 3900–4250 MPa, Young's modulus (E) of 190–210 GPa, elastic strain (ε_e) of 0.02, plastic strain (ε_p) of 0.0025 and Vickers hardness (H_v) of 1150–1220. The σ_f/E and H_v/3E of these glassy alloys are 0.02, respectively, in agreement with the previous data for a number of bulk glassy alloys. The agreement indicates that these Fe-based bulk glassy alloys have an elastic–plastic deformation mode. The syntheses of high-strength Fe-based bulk glassy alloys with super-high fracture strength of over 4000 MPa and high glass-forming ability are encouraging for future development of Fe-based bulk glassy alloys as structural materials.

... 铁基金属玻璃合金能够满足微小部件的性能并具有特有的过冷液相区且成本低, 因此倍受青睐^[1,2,3] ...

... 液滴和气氛的物性值为室温时的数值, 如表2所示^[2,10,12] ...

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... 铁基金属玻璃合金能够满足微小部件的性能并具有特有的过冷液相区且成本低, 因此倍受青睐^[1,2,3] ...

... 05]₉₆Nb₄具有较高的玻璃形成能, 利于粘性流动加工, 具有较大的开发潜力^[3,4] ...

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... 05]₉₆Nb₄具有较高的玻璃形成能, 利于粘性流动加工, 具有较大的开发潜力^[3,4] ...

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... 但是该成分的合金在形成玻璃相时需要超过10³K/s的冷却速率^[5], 因此传统制备方法, 如熔纺法、铸造法等不再适用于大量制备金属玻璃 ...

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... 脉冲小孔法^[8,9,10]是一种新兴的微粒子制备技术, 在液滴降落过程中实现快速无容器凝固 ...

... -TCP^[8,9,10,11], 涉及领域有微电子封装、能源、精密制造、医用替代材料以及化学催化等方面 ...

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... 脉冲小孔法^[8,9,10]是一种新兴的微粒子制备技术, 在液滴降落过程中实现快速无容器凝固 ...

... -TCP^[8,9,10,11], 涉及领域有微电子封装、能源、精密制造、医用替代材料以及化学催化等方面 ...

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... 脉冲小孔法^[8,9,10]是一种新兴的微粒子制备技术, 在液滴降落过程中实现快速无容器凝固 ...

... -TCP^[8,9,10,11], 涉及领域有微电子封装、能源、精密制造、医用替代材料以及化学催化等方面 ...

... 图1为脉冲小孔法的装置示意图, 主要由压力系统、温度系统、位移产生系统、底部带有小孔的坩埚、真空腔室、降落管和收集系统组成, 其主要工作原理见参考文献^[10] ...

... 液滴和气氛的物性值为室温时的数值, 如表2所示^[2,10,12] ...

2007

1.552

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... -TCP^[8,9,10,11], 涉及领域有微电子封装、能源、精密制造、医用替代材料以及化学催化等方面 ...

2001

2.163

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J. Mater. Sci.. 2001, 36(21):5125-5130 DOI:10.1023/A:1012477308332

Non-contact measurement of thermophysi-cal properties of niobium at high temperatures

1.National Space Development Agency of Japan<br/>

Four thermophysical properties of both solid and liquid niobium have been measured using the vacuum version of the electrostatic levitation furnace developed by the National Space Development Agency of Japan. These properties are the density, the thermal expansion coefficient, the constant pressure heat capacity, and the hemispherical total emissivity. For the first time, we report these thermophysical quantities of niobium in its solid as well as in liquid state over a wide temperature range, including the undercooled state. Over the 2340 K to 2900 K temperature span, the density of the liquid can be expressed as rgr

_L (T) = 7.95 × 10³ – 0.23 (T – T_m)(kg · m^–3) with T_m = 2742 K, yielding a volume expansion coefficient agr

_L(T) = 2.89 × 10^–5 (K^–1). Similarly, over the 1500 K to 2740 K temperature range, the density of the solid can be expressed as rgr

_s(T) = 8.26 × 10³ – 0.14(T – T_m)(kg · m^–3), giving a volume expansion coefficient agr

_s(T) = 1.69 × 10^–5 (K^–1). The constant pressure heat capacity of the liquid phase could be estimated as C_PL(T) = 40.6 + 1.45 × 10^–3 (T – T_m) (J · mol^–1 · K^–1) if the hemispherical total emissivity of the liquid phase remains constant at 0.25 over the temperature range. Over the 1500 K to 2740 K temperature span, the hemispherical total emissivity of the solid phase could be rendered as epsi

_TS(T) = 0.23 + 5.81 × 10^–5 (T – T_m). The enthalpy of fusion has also been calculated as 29.1 kJ · mol^–1.

... 液滴和气氛的物性值为室温时的数值, 如表2所示^[2,10,12] ...

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... 气体的换热系数可以由Ranz-Marschall公式计算^[13] ...