引用本文
魏浩铭, 陈令, 巩海波, 曹丙强. 氧化锌纳米棒形貌对ZnO/Cu2O异质结太阳能电池光伏性能的影响 . 无机材料学报, 2012, 27(8): 833-837
WEI Hao-Ming, CHEN Ling, GONG Hai-Bo, CAO Bing-Qiang. Influence of ZnO Nanorods Morphology on the Photovoltaic Properties of ZnO/Cu2O Heterostructural Solar Cells . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 833-837  
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氧化锌纳米棒形貌对ZnO/Cu2O异质结太阳能电池光伏性能的影响
魏浩铭, 陈令, 巩海波, 曹丙强
济南大学 材料科学与工程学院, 山东省高校无机功能材料重点实验室, 济南 250022

曹丙强, 教授. E-mail:mse_caobq@ujn.edu.cn

魏浩铭(1988-), 男, 硕士研究生.

修回日期:2011-12-07
基金:国家自然科学基金(51002065;11174112); 山东省泰山学者基金(TSHW20091007); 教育部新世纪优秀人才支持计划;
摘要

采用电化学沉积法制备了ZnO纳米棒, 首先讨论了电化学沉积参数对氧化锌(ZnO)纳米棒形貌的影响, 并对不同长度ZnO纳米棒的光吸收和反射等性质进行了研究. 实验发现沉积时间是影响纳米棒长度、直径的重要因素, ZnO纳米棒的微观形貌对其光学性质有重要影响. 然后以氧化锌纳米棒为n型材料, 以氧化亚铜为p型材料, 通过电化学沉积法构筑了ZnO/Cu2O异质结太阳能电池, 并测试了其光伏性能, 研究表明增长纳米棒阵列的长度使得开路电压、短路电流密度及光电转换效率等性能得到提升. 最后, 综合分析了氧化锌纳米棒形貌与所组装电池的性能之间的关系, 发现调控氧化锌纳米棒的形貌是提高ZnO/Cu2O异质结太阳能电池光伏性能的有效途径.

关键词: 氧化锌; 纳米棒; 电化学沉积; 太阳能电池
中图分类号:TQ132;O472   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)08-0833-05
Influence of ZnO Nanorods Morphology on the Photovoltaic Properties of ZnO/Cu2O Heterostructural Solar Cells
WEI Hao-Ming, CHEN Ling, GONG Hai-Bo, CAO Bing-Qiang
Key Lab of Inorganic Functional Materials in Universities of Shandong, School of Material Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51002065;11174112); Taishan Scholar Foundation of Shandong (TSHW20091007); Program for New Century Excellent Talents in University, MOE of China;
Abstract

ZnO nanorods were prepared by electrochemical deposition (ECD). The influence of ECD parameters on the morphologies of ZnO nanorods was studied and optical properties of the ZnO nanorods were measured with optical absorption and specular reflection spectra. It is found that deposition time has significant influence on the length and diameter of ZnO nanorods which is also proved by the optical measurements. ZnO/Cu2O heterostructural solar cells were constructed by ECD with n-type ZnO nanowires and p-type Cu2O films and their photovoltaic characteristics such as open-circuit voltage, short-circuit current density and efficiency were measured. With the increase of nanorods’ length, the photovoltaic properties of ZnO/Cu2O solar cells are enhanced. Finally, the relation between the solar cell performance and the morphologies of ZnO nanorods are discussed. It is indicates that, by increasing the length of nanorods, the light scattering is enhanced, which improves the electronic collection efficiency and photon utilization rate, and accordingly, the performance of solar cells.

Keyword: ZnO; nanorods; electrochemical deposition; solar cells

世界性的能源危机和环境污染问题促进了太阳能电池产业的发展. 虽然硅基太阳能电池以其优异的性能已经实现了产业化, 但其较高的发电成本 限制了其推广应用[ 1, 2]. 充分利用纳米材料的新特性和纳米技术, 寻找和发展新型的太阳能电池是解决现有太阳能电池性能和成本矛盾的一个可能的途径[ 3]. 利用原料丰富、环境友好的无机氧化物材料和纳米技术来组装廉价的新型氧化物太阳能电池, 可以克服传统硅基太阳能电池的高成本问题[ 4]. 其中, 氧化锌/氧化亚铜(ZnO/Cu2O)异质结太阳能电池是近年来一种备受关注的新型全固态无机氧化物太阳能电池[ 5]. 利用氧化锌和氧化亚铜纳米结构来构筑ZnO/Cu2O异质结太阳能电池, 并提升其光电性能是这一领域的研究重点.

作为n型材料的氧化锌, 其纳米结构有多种形貌, 如纳米片[ 6]、纳米线[ 7]、纳米花[ 8]、纳米带[ 9]、纳米壁[ 10]、纳米管[ 11]等. 已报道的制备方法有电化学沉积法[ 12, 13]、化学气相沉积法[ 14]、溶胶-凝胶 法[ 15]、水热法[ 16, 17]和脉冲激光沉积法(PLD)[ 18, 19, 20]等. 另外, 由于单晶纳米棒具有直线电子传输性质, 采用纳米棒来代替氧化锌薄膜材料是增强载流子收集率, 提高光电转换效率的有效途径, 可提高ZnO/ Cu2O异质结太阳能电池光伏性能. Hsueh等[ 21]采用化学气相沉积法在ZnO:Ga/glass衬底上生长了ZnO纳米棒, 然后沉积一层Cu2O形成了异质结太阳能电池, 但其光电转换效率(PCE)只有0.1%. Katayama等[ 22]用电化学沉积法制备的ZnO/Cu2O薄膜异质结光电转换效率为0.117%. Jeong等[ 23]深入研究了采用电沉积法制备ZnO纳米棒时, pH值和温度等实验参数对电池性能的影响, 最终所制备出的异质结太阳能电池光电转换效率仍然低于0.5%. 综上研究发现, 氧化锌纳米结构的形貌及相应少数载流子传输性质严重制约了ZnO/Cu2O异质结太阳能电池光伏性能的提升[ 24].

本工作采用简单的电化学沉积法, 通过调节电化学沉积参数制备了不同长度、不同直径的氧化锌纳米棒, 在此基础上组装了ZnO/Cu2O纳米棒/薄膜型异质结太阳能电池, 通过光吸收谱、反射谱及电池的电流-电压性能测试等手段, 深入分析氧化锌纳米棒结构与电池各项性能之间的关系.

1 实验部分
1.1 ZnO纳米棒的制备

实验使用的化学试剂均购于上海国药试剂公司, FTO导电玻璃(NSG TECTM C15)购于日本的NSG公司. 采用两电极电化学沉积法来制备ZnO纳米棒. 用0.05 mol/L的硝酸锌溶液作电解液, FTO玻璃用作沉积衬底. 前期实验发现[ 25], 在FTO玻璃上生长取向性较好的ZnO纳米棒阵列的电沉积实验条件: 沉积温度为70℃, 电流密度为0.35 mA/cm2. 可以通过调整沉积时间来控制所制备纳米棒的长度, 实验选择的沉积时间为15~60 min.

1.2 ZnO/Cu2O异质结生长及电极制备

以在导电玻璃衬底上制备的ZnO纳米棒为基底, 采用电化学沉积法沉积Cu2O薄膜, 形成ZnO纳米棒/Cu2O薄膜异质结. 沉积氧化亚铜所采用的电解液为0.4 mol/L的硫酸铜和5 mol/L的乳酸混合液, 并通过滴加NaOH溶液调节电解液pH为12. 通过水浴控制沉积温度为40℃, 沉积时间为1 h, 电流密度为0.35 mA/cm2.

将制备好的ZnO/Cu2O异质结放入磁控溅射仪(SCD 005, Bal-Tec)中, 以自制的金属锌板为掩膜, 通过溅射金靶材, 分别在氧化亚铜薄膜和导电玻璃上制作φ1.3 mm圆形电极. 组装的ZnO/Cu2O异质结太阳能电池结构示意图如图1所示.

图1 ZnO/Cu2O异质结太阳能电池结构示意图Fig. 1 Scheme of the solar cell structure constructed with ZnO/Cu2O heterojunction

1.3 样品表征

利用FEI公司的Guanta FEG 250型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察所制的ZnO纳米棒的形貌特征; 利用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪对样品的晶型结构进行分析; 使用Hitachi公司的U-4100型紫外–可见近红外分光光度计测试ZnO纳米棒薄膜的光吸收谱和5o角反射谱. 在3A级太阳能模拟器(XES-40S1, San-Ei)的标准光照条件下(AM1.5, 100 mW/cm2), 利用电流/电压源/表(Keithley 2612A)测试异质结太阳能电池的电流密度–电压( I- V)曲线.

2 结果与分析

图2为采用电化学沉积法所制备氧化锌样品的XRD图谱, 通过与XRD标准图谱(JCPDS: 36-1451)比对可知, 除了来自衬底FTO导电膜的衍射峰外, 其余衍射峰全部来自氧化锌, 且为六方纤锌矿结构, 物相纯正. 氧化锌纳米棒沿[002]方向的择优生长趋势明显, 出现ZnO其余衍射峰是由于: (1)在纳米棒生长之前会先在FTO衬底上生长一层多晶的ZnO薄膜; (2)ZnO纳米棒并非完全垂直于衬底. 实验发现, 通过改变沉积时间可以调节ZnO纳米棒的长度和直径. 图3为不同沉积时间, 所制备高度 c轴取向的ZnO纳米棒阵列. 图3(a)样品呈稀疏的短棒状,长度小于1 μm, 直径约为200 nm. 图3(b)纳米棒长度和直径都有所增加, 图3(c)纳米棒较细长, 直径约为400 nm, 长度超过2 μm, 图3(d)中的样品为排列紧密的纳米棒, 直径约为500 nm. 由于ZnO的(002)晶面的表面能最高[ 26, 27], 所有ZnO纳米棒都沿着[002]方向生长, 因而形成纳米棒阵列, 这一点与XRD分析所得结果一致.

图2 沉积时间为30 min, 在FTO玻璃衬底上生长ZnO纳米棒的XRD图谱Fig. 2 XRD pattern of the ECD ZnO nanorods deposited on FTO-glass substrate for 30 min

图3 不同沉积时间所制备ZnO纳米棒阵列侧面的SEM照片Fig. 3 Cross-sectional SEM images of ZnO nanorod arrays deposited for different time(a) 15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min

电化学沉积制备ZnO的反应机理为: 首先阳极的Zn原子失去两个电子被氧化为Zn2+, 同时NO3-得到两个电子被还原成NO2-, 伴随着羟基(OH-)的生成; 然后OH-与溶液中的Zn2+在阴极FTO导电玻璃上形成Zn(OH)2; 最后Zn(OH)2在较低温度下(本实验采用70℃)自发脱水成ZnO, 具体化学反应方程式可参考文献[ 28, 29]. 利用上述电化学沉积机理, 实验通过控制沉积时间, 实现了氧化锌纳米棒长度和直径的可控. 为更加准确分析沉积时间对ZnO纳米棒长度和直径的影响, 图4中总结了沉积时间与所制备氧化锌纳米棒的长度及直径之间的关系. 在电沉积生长初期, ZnO纳米棒长度随电化学沉积时间延长而增大, 沉积时间为45 min时纳米棒长度达到2.1 μm. 电沉积进行一段时间后, 纳米棒长度不再随沉积时间增加而变化. 这是由于ZnO纳米棒的电阻率较高, 当纳米棒长到一定长度后电子更容易沿径向传输, 使得纳米棒直径持续增大. 在本实验的15到60 min沉积时间内, 沉积时间每延长15 min, ZnO纳米棒直径增加100 nm左右. 因此, 可通过调节电化学沉积时间来精确控制纳米棒长度和直径.

图4 沉积时间对ZnO纳米棒长度与直径的影响Fig. 4 Influence of deposition time on the nanorod length and diameterThe data of length and diameter were calculated from nanorod SEM images corresponding to different deposition time

ZnO作为宽禁带(室温3.3 eV)半导体对可见光的透过率较高, 如图5所示, 不同长度纳米棒都在380 nm处出现明显带边吸收, 由此可推算出其光学带隙为3.26 eV, 与理论值接近. 在可见光区域光吸收曲线呈缓慢上升趋势, 这是由于ZnO纳米棒表面散射造成的. 图6为不同沉积时间的ZnO纳米棒5°镜面反射曲线, 由图可见, 纳米棒的镜面反射较弱, 而且纳米棒增长导致镜面反射减弱. 结合前面的分析可知, 漫散射降低了ZnO的透光性, 并且随纳米棒长度增加漫散射逐渐增强, 有利于ZnO/Cu2O异质结太阳能电池对光的吸收.

图5 不同沉积时间所制备ZnO纳米棒吸收光谱Fig. 5 Optical absorption spectra of the ZnO nanorods deposited for different time

图6 不同沉积时间所制备ZnO纳米棒5°镜面反射曲线Fig. 6 5° specular reflection spectra of ZnO nanorods deposited for different timeThe spectra of FTO-glass is also shown as reference with reflection of 100%

图7是采用两种不同长度的ZnO纳米棒制备出ZnO(纳米棒)/Cu2O(薄膜)异质结太阳能电池的电流-电压特性曲线, 相应的开路电压( VOC)、短路电流密度( JSC)、填充因子( FF)、光电转换效率等参数对比列于表1. 对于相同面积的太阳能电池片, 其短路电流密度随ZnO纳米棒长度增加而增大, 主要原因可归结于以下两点: (1)氧化锌纳米棒长度增加增大了所形成的ZnO/Cu2O p-n结面积, 并且提高了Cu2O层电子的收集效率; (2)增强了光在纳米棒阵列内部的漫散射, 使得光子可以被异质结充分吸收. 此外, 细长的纳米棒有利于Cu2O薄膜包覆在ZnO外表面, 提高了异质结的生长质量, 从而形成陡峭的p-n结界面, 减小了界面缺陷态密度, 增强了内建电场, 最终提高了电池的开路电压. 纳米棒长度的增大没有明显引起填充因子的变化. 因而, 随纳米棒长度的增大, 短路电流密度和开路电压提高, 最终导致电池效率有了较大提高.

图7 用长度不同的ZnO纳米棒所构筑的ZnO/Cu2O异质结太阳能电池的电流密度–电压曲线图Fig. 7 Current-voltage ( I - V) characteristic curves of the ZnO/ Cu2O heterostructure solar cells constructed with ZnO nanorods of different lengths under one-sun AM1.5 illumination

表1 两种长度不同ZnO纳米棒组装异质结ZnO/Cu2O太阳能电池的光伏性能参数 Table 1 Photovoltaic properties of heterostructural ZnO/Cu2O solar cells constructed with ZnO nanorods of different lengths
3 结论

采用简单的电化学沉积法, 通过调节电化学沉积参数制备了不同长度、不同直径的氧化锌纳米棒, 并在此基础上组装了ZnO/Cu2O纳米棒/薄膜型异质结太阳能电池. 实验发现沉积时间是影响纳米棒长度、直径的重要因素, 随着电沉积时间的延长, 氧化锌纳米棒的长度增大, 相应的纳米棒的电阻也增大, 使得氧化锌沿轴向生长变得缓慢, 最后纳米棒长度达到一恒定值. 光谱测试表明, 随着ZnO纳米棒长度的增大, 由于表面漫散射增强, 增加了其在可见光区的吸收. 结合ZnO/Cu2O太阳能电池光伏性能测试对比研究表明, 通过增大纳米棒长度的方法, 可增强纳米棒阵列内部的漫散射光, 提高了电子收集效率和光子利用率, 从而提高了电池的光电转化效率. 通过综合分析氧化锌纳米棒形貌、光学性质及相应电池性能之间的关系表明, 纳米结构的优化设计对进一步提升该类电池的性能具有重要意义.

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