引用本文
韩志明, 张忻, 路清梅, 张久兴, 张飞鹏P. (Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金的制备及热电输运特性 . 无机材料学报, 2012, 27(8): 822-826
HAN Zhi-Ming, ZHANG Xin, LU Qing-Mei, ZHANG Jiu-Xing, ZHANG Fei-Peng. Preparation and Thermoelectric Properties of (Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6 Alloys . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 822-826  
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(Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金的制备及热电输运特性
韩志明, 张忻, 路清梅, 张久兴, 张飞鹏P
北京工业大学 材料学院, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124
张忻, 副研究员. E-mail:zhxin@bjut.edu.cn

韩志明(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:0402hzm@163.com

修回日期:2011-10-18
基金:国家自然科学基金(50801002); 北京市自然科学基金(2112007); 北京市属高校人才强教计划(PHR20110812);
摘要

以Mg、Si、Sn、Sb块体为原料, 采用熔炼结合放电等离子烧结(SPS)技术制备了n型(Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)系列固溶体合金. 结构及热电输运特性分析结果表明: 当Mg原料过量8wt%时, 可以弥补熔炼过程中Mg的挥发损失, 形成单相(Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体. 烧结样品的晶胞随Sb掺杂量的增加而增大; 电阻率随Sb掺杂量的增加先减小后增大, 当样品中Sb掺杂量x≤0.025时, 样品电阻率呈现出半导体输运特性, Sb掺杂量x0.025时, 样品电阻率呈现为金属输运特性. Seebeck系数的绝对值随Sb掺杂量的增加先减小后增大; 热导率κ在Sb掺杂量x≤0.025时比未掺杂Sb样品的热导率低, 在Sb掺杂量x0.025时高于未掺杂样品的热导率, 但所有样品的晶格热导率明显低于未掺杂样品的晶格热导率. 实验结果表明Sb的掺杂有利于降低晶格热导率和电阻率, 提高中温区Seebeck系数绝对值; 其中(Mg2Si0.95Sb0.05)0.4-(Mg2Sn)0.6合金具有最大ZT值, 并在723 K附近取得最大值约为1.22.

关键词: Mg2Si-基热电材料; Sb掺杂; 热电性能; 放电等离子烧结
中图分类号:TK9   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)08-0822-05
Preparation and Thermoelectric Properties of (Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6 Alloys
HAN Zhi-Ming, ZHANG Xin, LU Qing-Mei, ZHANG Jiu-Xing, ZHANG Fei-Peng
College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, The key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing 100124, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50801002); Beijing Natural Science Foundation (2112007); Founding Project for Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning Under the Jurisdiction of Beijing Municipality (PHR20110812);
Abstract

n-type (Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤x≤0.0625) alloys were prepared by an induction melting and spark plasma sintering method using bulks of Mn, Si, Sn, Sb as raw materials. The analyzing results of the structure and thermoelectric properties show that the single-phase (Mg2Si1-xSbx)0.4-(Mg2Sn)0.6 alloys can be obtained at 8wt% excess of Mg addition. The lattice constant increases linearly with the amount of Sb, the electrical resistivityρ firstly increases and then decreases. The electrical resistivityρ of samples (x≤0.025) shows semi-conductor behavior, while that of the samples (x>0.025) shows the metallic behavior. The Seebeck coefficienta firstly increases and then decreases with the increase ofx value. Compared with the non-doped sample, the thermal conductivityk for samples (x≤0.025) decreases and that of the other samples (x0.025) increases. TheZT value for (Mg2Si0.95Sb0.05)0.4-(Mg2Sn)0.6 sample reaches its highest value of 1.22 at 773 K, which is much higher than that of the non-doped sample.

Keyword: Mg2Si base thermoelectric materials; Sb doping; thermoelectric properties; spark plasma sintering

热电材料是利用Seebeck效应和Peltie效应将热能和电能直接进行相互转换的功能材料. (Mg2Si)1- x-(Mg2Sn) x( x=0.4~0.6)固溶体合金热电材料[ 1]与目前中温区域主要使用的PbTe[ 2]和CoSb3[ 3]系中温热电材料相比, 具有原料资源丰富、价格低廉、且无毒无污染等优点, 有广阔的应用前景. 2006年, Isoda等[ 4]利用熔炼结合热压工艺制备的Sb掺杂Mg2Si0.5Sn0.5在620K时 ZT值达到1.2; 2008年, Zhang等[ 5]利用熔炼结合热压工艺制备的Sb掺杂Mg2Si0.4Sn0.6在773K时 ZT值达到1.1, 由此可以看出Sb掺杂可以有效提高(Mg2Si)1- x-(Mg2Sn) x固溶体合金的热电性能.

在前期研究工作中, 利用熔炼结合放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术成功合成了单相(Mg2Si)1- x-(Mg2Sn) x( x=0.4~0.6)固溶体, 并在 x=0.6时获得最低的热导率和最高的 ZT值[ 6], 但是 (Mg2Si)1- x-(Mg2Sn) x合金的热电性能仍较低, 本研究拟采用熔炼结合SPS技术制备Sb掺杂(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)系列固溶体合金, 并系统研究Sb掺杂对(Mg2Si1- xSb x)0.4- (Mg2Sn)0.6固溶体合金热电输运特性的影响.

1 实验

以Mg块(纯度99.95%)、Si块(纯度99.999%)、Sn块(纯度99.95%)、Sb块(纯度99.9%)为原料按照化学式(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)配比称重, 其中Mg过量8wt%以补偿在熔炼过程中的挥发损失. 将配制好的原料在高纯Ar气氛中反复感应熔炼三次, 再将熔炼后的铸锭破碎球磨, 球磨后的粉末用φ 150 μm筛过筛, 将筛后粉末装入石墨磨具(φ20 mm×40 mm)中, 利用SPS在650~750℃范围内烧结成块体, 烧结压力为30~80 MPa, 保温5~15 min, 升温速度为60~80 ℃/min. 利用X射线衍射仪(DMAX-ⅢB, Cu Ka radiation, λ=0.15406 nm)测试物相组成, 通过X射线荧光光谱(XRF)分析试样中元素含量. 室温下的霍尔系数 H采用物性综合测试系统Accent HL5500 Hall System测定, 测试过程中样品温度采用液氮和样品腔内微加热器共同控制, 外加磁场强度为0.5 T. 电导率 σ用标准四端子法(日本ULVAC ZEM-2)在氦气氛下测定. 在5~ 10 K的温差Δ T下, 测定试样的温差热电动势Δ E, 塞贝克系数 α根据Δ E-Δ T作图得到的斜率确定. 试样的比热容 CP和扩散系数 λ用激光微扰法(日本ULVAC TC-7000)在真空下测定, 热导率 κ根据实测的比热容 CP, 扩散系数 λ及密度 d, 利用公式 κ＝ CP λ d计算得到.

2 实验结果与讨论
2.1 物相组成及微结构

图1给出了经熔炼、球磨、SPS烧结后(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0.0125≤ x≤0.0625)块体试样的XRD图谱. 从图1可以看出, 各试样均为单相, 而且各试样的每个衍射峰峰位与Mg2Si和Mg2Sn相应衍射峰峰位(PDF: 35-0773, 07-0274)相比, 各衍射峰均处于Mg2Si与Mg2Sn的衍射峰之间, 这说明在试样内部形成了(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体. 从图1还可以看出, 随着试样中Sb掺杂量的增加, 各衍射峰峰位依次向左偏移; 从晶胞参数测试结果表1中也可以看出, 随着Sb掺杂量的增加, 固溶体合金的晶格常数呈增大趋势, 这是由于Sb3-和Si4-的离子半径差(Sb3-离子半径为0.062 nm[ 7], Si4-离子半径为0.040 nm)产生的结果. 这间接证明Sb在合金固溶体中主要处于Si原子取代位置. 为了进一步确定样品中各元素含量, 对样品进行了XRF分析, 从表2分析结果可以看出, 每个试样中各元素的含量基本符合设定的化学计量比.

图1 SPS烧结样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for the samples sintered by SPS(a) x=0.0125; (b) x=0.0250; (c) x=0.0500; (d) x=0.0625

表1 SPS烧结后块体试样的晶胞参数 Table 1 Lattice constant for the samples sintered by SPS
表2 SPS烧结后块体试样(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)的XRF分析结果 Table 2 XRF results for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625) samples sintered by SPS
2.2 热电性能

图2给出了(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)固溶体合金的电阻率 ρ与温度 T及Sb掺杂量 x的关系曲线, 从图中可以看出, (Mg2Si1- xSb x)0.4- (Mg2Sn)0.6(0.0125≤ x≤0.0625)样品的电阻率均低于(Mg2Si)0.4-(Mg2Sn)0.6样品的电阻率. 这是因为对于非本征半导体, 其电阻率可以表示为 ρ=1/ σ=1/( pq μ)[ 8], 式中 P为载流子浓度, q为载流子电量, μ为载流子迁移率. (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)室温电输运性能参数在表3中给出, 掺杂Sb使样品的载流子浓度迅速增大, 当 x=0.05时达到最高值, 当 x=0.0625时载流子浓度下降. 这是由于在合金中Sb原子比Si原子最外层多一个电子, 所以掺杂适量的Sb后, 样品的载流子浓度提高, 而当Sb掺杂量继续增大时, 在样品内部有可能会反应生成Mg3Sb2, 其电传输特性呈现为p型传导[ 9], 而(Mg2Si1- xSb x)0.4- (Mg2Sn)0.6固溶体合金的电输运特性呈n型传导, 所以掺杂过量Sb导致固溶体合金的载流子浓度降低. 因此, Sb的掺杂虽然提高了晶格对载流子的散射作用, 使载流子迁移率下降, 但由于样品内载流子浓度大幅提高, 从而使电阻率显著下降. 从图中还可以看出, 当Sb含量为0≤ x≤0.025时, 样品的电阻率随温度的升高而降低, 表现为半导体输运特性; 当Sb含量为0.025< x≤0.0625时, 样品的电阻率随温度的升高而升高, 表现为金属输运特性.

图2 (Mg2Si1 -xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)合金电阻率随温度的变化Fig. 2 Temperature dependence of electrical resistivity for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625) alloys

表3 室温下(Mg2Si1 -xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)的电输运性能 Table 3 Electrical properties for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625) alloys at room temperature

图3给出了(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金的Seebeck系数 α与温度 T及Sb含量 x的关系曲线, 从图中可以看出, 烧结样品的Seebeck系数在测试温度范围内均为负值, 表明(Mg2Si1- xSb x)0.4- (Mg2Sn)0.6固溶体合金呈n型传导. 从图3还可以看出, 随着Sb掺杂量的增加, 样品Seebeck系数的绝对值先减小后增大, 这与载流子浓度(表3)变化相吻合. 由于半导体材料的Seebeck系数由载流子浓度和散射因子共同决定, 即 α≈ γ-ln nc[ 11], 其中 γ为散射因子, nc为载流子浓度, 掺杂Sb元素虽然提高了样品的载流子浓度, 同时也引入晶格畸变, 使得晶体缺陷、离化杂质和离子散射等增大, 因此掺杂Sb增大了散射因子 γ, 又有利于提高Seebeck系数. 掺杂Sb样品的Seebeck系数绝对值的极值均向高温端偏移, 因此掺杂Sb有利于(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金中温区Seebeck系数绝对值的提高.

图3 (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)合金Seebeck系数随温度的变化Fig. 3 Temperature dependence of the Seebeck coefficient for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625) alloys

为了讨论Sb掺杂量对声子散射及晶格热导率的影响, 采用Wiedemann-Fanz定律, 即 κe＝ L σ T( L为洛沦兹常数, σ为电导率, T为绝对温度)估算了样品的载流子热导率, 式中洛沦兹常数 L根据文献[12]取2×10-8V2/K2P. (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金样品的晶格热导率 κL利用实测的热导率 κ减去载流子热导率 κe得到. 图4和图5分别给出了样品的热导率及晶格热导率与Sb掺杂量及温度的关系. 从图4中可以看出, 当Sb掺杂量0< x≤0.025时, 掺杂Sb样品的热导率明显低于未掺杂样品的热导率; 当Sb掺杂量0.025< x≤0.0625时, 掺杂样品的热导率高于未掺杂样品的热导率. 从图5中可以看出, 除了Sb掺杂量 x=0.0625样品, 其余各样品的晶格热导率均低于未掺杂样品的. 如在375~800 K温度范围内, 未掺杂样品的热导率 κ在1.91~2.56 W/(m·K)之间变化, 晶格热导率 κL在1.89~2.36 W/(m·K)之间变化, 载流子热导率 κe在0.01~0.20 W/(m·K)之间变化; Sb掺杂量 x=0.05热导率在2.34~2.61 W/(m·K)之间变化, 而其晶格热导率 κL在0.84~1.07 W/(m·K)之间变化, 载流子热导率 κe在1.49~1.63 W/(m·K)之间变化. 这是由于Sb的掺杂, 既提高载流子浓度, 也提高载流子热导率 κe; 又引入晶格畸变, 增强了对声子的散射作用, 从而降低了晶格热导率.

图4 (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)合金热导率随温度的变化Fig. 4 Temperature dependence of thermal conductivity for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625) alloys

图5 (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)合金晶格热导率随温度的变化Fig. 5 Temperature dependence of lattice thermal conductivity for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625) alloys

由上述热电性能实测数据, 根据公式 ZT=( α2/ ρ k) T计算得到(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6合金的无量纲热电优值 ZT. 如图6所示, (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6系列合金中掺杂Sb样品的 ZT值均明显高于未掺杂样品的 ZT值; 当Sb掺杂量 x=0.0500时, (Mg2Si0.95Sb0.05)0.4-(Mg2Sn)0.6具有最大的 ZT值, 并在773K附近取得最大值约为1.22.

图6 (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625)合金 ZT值随温度的变化Fig. 6 Temperature dependence of the figure of merit ZT for (Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤ x≤0.0625) alloys

3 结论

采用熔炼结合SPS技术成功制备了(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)系列固溶体合金, 系统研究了Sb掺杂对固溶体合金热电输运特性的影响. 实验结果表明: (Mg2Si1- xSb x)0.4- (Mg2Sn)0.6 (0≤ x≤0.0625)系列合金呈n型电输运特性. 热电性能与掺杂元素Sb的含量密切相关, 当Sb掺杂量 x≤0.025时, 样品的电输运呈现出半导体特性; 当Sb掺杂量 x0.025时, 样品电输运呈现金属特性; Seebeck系数的绝对值随着Sb掺杂量的增加先减小后增大, 且Sb的掺杂可以显著降低样品的晶格热导率. 在(Mg2Si1- xSb x)0.4-(Mg2Sn)0.6系列合金中, 当Sb掺杂量 x=0.05时, (Mg2Si0.95Sb0.05)0.4- (Mg2Sn)0.6具有最大的 ZT值, 并在773K附近取得最大值约为1.22.

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