先将PAN预氧丝(吉研高科技纤维有限责任公司购置, 丝束为12k)置于石英舟内, 再将石英舟置于高温管式炉中, 然后多次反复抽真空并充入干燥N₂, 在N₂气氛下通入一定量的BCl₃气体, 通入BCl₃气体的开始温度为400℃, 并保温不同的时间, 然后纤维在BCl₃气氛中以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃, 然后随炉冷却至室温后, 得到含B碳纤维. 调节保温时间, 得到B含量不同的纤维.

X射线光电子能谱测试采用FRR型光电子能谱仪, 在常温真空(<1.33×10^-5Pa)下以单色Al Kα射线进行测定, 测量之前采用Ar⁺离子进行剥离以除去样品表面污染. 对所得纤维组分进行了C、N、O、B等元素的含量分析, 碳元素采用美国LECO公司CS-444型碳硫分析仪红外吸收法测定; N元素和O元素采用美国LECO公司TC-436型N/O分析仪测定; B元素采用化学滴定法测定; H元素含量采用差减法计算. 傅立叶红外分析采用KBr压片法, 利用Nicolet-360型红外光谱仪进行测定. 扫描波数范围: 4000~400 cm^-1, 扫描速率3 cm^-1/s. 采用日本电子公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察纤维形貌.

将纤维与石蜡混合制成同轴环试样, 纤维含量为25%, 采用Agilent8720ET矢量网络分析仪测试其电磁参数. 根据电磁参数, 采用RAMCAD软件计算材料反射率.

由表1可知, PAN预氧丝经BCl₃气氛碳化后, 纤维成分主要有B、C、N、O和少量H组成, 不少学者对逸出的裂解气体成份随温度的变化以及碳化过程发生的主要反应进行讨论, 认为碳化初期阶段的温度范围在400~450℃. 本实验在400℃与450℃分别通入BCl₃后碳化发现, 在400℃通入时纤维的B含量较高, 并且随着保温时间的延长, 纤维B含量逐渐提高, 而C、N含量逐渐降低(表2).

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同处理温度PAN预氧丝的元素分析(wt%) Table 1 Elements analyses of pre-oxidized PAN fibers treated at different temperatures (wt%) Fiber B C N O H 400℃ 2.91 65.83 15.27 15.15 ~0.84 450℃ 2.09 66.05 15.42 15.58 ~0.86

表1 不同处理温度PAN预氧丝的元素分析(wt%) Table 1 Elements analyses of pre-oxidized PAN fibers treated at different temperatures (wt%)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同处理时间PAN预氧丝的元素分析(wt%) Table 2 Elements analyses of pre-oxidized PAN fibers treated for different times (wt%) Fiber B C N O H 1 h 3.51 65.86 15.09 14.77 ~0.77 3 h 3.82 64.19 15.01 16.12 ~0.87 5 h 4.00 63.65 14.53 16.72 ~1.10

表2 不同处理时间PAN预氧丝的元素分析(wt%) Table 2 Elements analyses of pre-oxidized PAN fibers treated for different times (wt%)

图1

Fig. 1

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	图1 N2气氛(a)和BCl3气氛(b)碳化后纤维SEM照片Fig. 1 SEM images of pre-oxidized PAN fibers carbonized in N2 (a) and BCl3 (b)

实验采用在400℃通入BCl₃后保温5 h后的碳化纤维与相同工艺的N₂气氛下碳化纤维进行对比. 图2为两种不同气氛下碳化后的SEM照片, N₂气氛下碳化纤维的表面较光滑, 而BCl₃气氛下碳化纤维表面出现了包状附着物, 对该附着物进行能谱分析, 如图3所示, 附着物主要含有B、C、N、O四种元素, 少量Cl元素可能为BCl₃所引入的杂质所致.

图2

Fig. 2

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	图2 在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝的EDS分析Fig. 2 EDS analysis of pre-oxidized PAN fibers carbonized in BCl3

图3

Fig. 3

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	图3 在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝的FTIR图谱Fig. 3 FTIR spectrum of pre-oxidized PAN fibers carbonized in BCl3

为了进一步研究PAN预氧丝在BCl₃气氛下碳化后的结构, 对其进行FTIR、XPS的分析, 图4是在BCl₃气氛下碳化后PAN预氧丝的FTIR图谱. 由图3可见, PAN预氧丝在BCl₃气氛下碳化后产物的主要吸收峰及其官能团归属分别为2240 cm^-1(C=N); 1730 cm^-1(C–O); 1420 cm^-1/697 cm^-1(B–N). PAN预氧丝在BCl₃气氛下碳化后, 与PAN预氧丝发生交联反应生成B–N键.

采用XPS对在BCl₃气氛下碳化后PAN预氧丝的断面进行全扫描分析, 由图4可见, 在BCl₃气氛下碳化后PAN预氧丝中含有B、C、N、O及未检测到的H. 为了研究产物中各元素的键合情况, 对B1s、N1s和C1s谱峰进行了分峰处理, B主要以B–N键形式键合, 以及少量的B–O键. 预氧丝在碳化过程会放出H₂O、HCN等气体, 与BCl₃发生交联反应, 从而可能生成B的氧化物和BCN附着物.

图4

Fig. 4

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	图4 在BCl3气氛下碳化后PAN预氧丝的XPS全扫描图谱及分峰拟合图Fig. 4 Overall XPS spectra and deconvolution of the XPS peaks of pre-oxidized PAN fibers carbonized in BCl3

碳纤维吸波材料属于电损耗吸波材料, 单层非磁性雷达吸波材料反射率计算公式为^{[ 9]}:

其中, R是反射率, f频率, d是材料厚度, j是虚数单位, c是真空中的光速.

雷达吸波材料需要使材料反射系数尽可能低, 使电磁波能最大限度地进入材料内部, 这就需要吸波材料具有一定的电磁参数; 同时, 电磁波进入材料内部后要被高效吸收, 同样要求材料具有合适的电磁参数, 因此, 电磁参数成为雷达吸波材料的一个重要指标. 对PAN预氧丝在BCl₃与N₂两种气氛中碳化的纤维介电常数进行比较, 如图5所示. 与在N₂气氛下碳化纤维相比, 在BCl₃气氛下碳化的纤维/石蜡复合材料介电常数有所降低, 介电常数虚部降低得较快, PAN预氧丝在BCl₃气氛下碳化转化为碳纤维的同时生成了BCN附着物, 使纤维的导电性降低, 因而介电常数下降, 尤其是介电常数虚部出现明显下降.

图5

Fig. 5

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	图5 不同气氛碳化后纤维/石蜡复合材料介电常数随频率的变化Fig. 5 Permittivity of carbon fiber carbonized in different atmospheres/paraffin as function of microwave frequency

根据电磁参数, 利用单层吸波材料反射率计算公式计算了2 mm厚吸波材料反射率, 如图6所示. 从反射率随频率变化趋势可以看出, 在BCl₃气氛下碳化后纤维最低反射率吸收峰大大下降, 而且吸收峰有向低频移动的趋势. 在8~18 GHz频率范围内, 反射率均小于-8 dB, 在13 GHz频率点, 该纤维吸波材料的最低反射率可达-28 dB, 因此PAN预氧丝通入BCl₃碳化后有利于改善纤维的吸波性能.

图6

Fig. 6

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	图6 不同气氛碳化后纤维/石蜡吸波材料反射率随频率的变化曲线Fig. 6 Calculated reflectivity of carbon fibers carbonized in different atmospheres/paraffin as function of microwave frequency