引用本文
王艳莉, 王绪建, 詹亮, 乔文明, 梁晓怿, 凌立成. V2O5/CNFs/蜂窝状堇青石催化剂的结构控制及其烟气脱硝性能 . 无机材料学报, 2012, 27(8): 800-806
WANG Yan-Li, WANG Xu-Jian, ZHAN Liang, QIAO Wen-Ming, LIANG Xiao-Yi, LING Li-Cheng. Structure Control of V2O5/CNFs/Cordierite Monolith Catalyst and Its Catalytic Performance on NO Removal from Flue Gas . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 800-806  
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V2O5/CNFs/蜂窝状堇青石催化剂的结构控制及其烟气脱硝性能
王艳莉, 王绪建, 詹亮, 乔文明, 梁晓怿, 凌立成
华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
詹亮, 副教授. E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn

王艳莉(1975-), 女, 博士, 副教授. E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

修回日期:2011-12-05
基金:国家自然科学基金(20806024、50672025、50730003、51002051); 中央高校基本科研业务费专项基金(WA1014016); 国家863重点项目(2008AA062302);
摘要

采用化学气相沉积法, 在涂层Al2O3的蜂窝状堇青石表面生长纳米碳纤维(CNFs), 通过负载V2O5催化剂, 制成低温蜂窝状脱硝催化剂. 采用SEM、TEM、XRD和XPS等分析方法, 对所制催化剂的物化性质及其脱硝性能进行了分析. 研究结果表明, 当CNFs在堇青石表面的生长厚度为0.74 µm时, 所制CNFs/堇青石载体的压缩强度达34.46 MPa; 在150~250℃范围内, V2O5/CNFs/蜂窝状堇青石催化剂表现出较高的低温脱除NO活性, 其中当CNFs的生长量为12.5%、V2O5担载量为1%时, 在250℃下NO的转化率达95%左右.

关键词: 蜂窝状堇青石; 纳米碳纤维; 脱硝; 催化剂
中图分类号:TB34   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)08-0800-07
Structure Control of V2O5/CNFs/Cordierite Monolith Catalyst and Its Catalytic Performance on NO Removal from Flue Gas
WANG Yan-Li, WANG Xu-Jian, ZHAN Liang, QIAO Wen-Ming, LIANG Xiao-Yi, LING Li-Cheng
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20806024, 50672025, 50730003, 51002051); Fundamental Research Founds for the Central University (WA1014016); 863 program (2008AA062302);
Abstract

Carbon nanofibers (CNFs) were grown on Al2O3-coated cordierite monolith by chemical vapor deposition. The microstructure of V2O5 catalyst supported on cordierite monolith with CNFs layer was investigated by using scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray powder diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscope (XPS) techniques, as well as its activity for the selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH3. The compressive strength of prepared CNFs/cordierite monolith composite was 34.46 MPa and the thickness of CNFs layer was 0.74 μm. The V2O5/CNFs/cordierite monolith catalysts had high NO removal activity in the temperature range of 150-250℃. When the CNFs yield and V2O5 loading were 12.5% and 1%, respectively, the NO conversion of the catalyst could reach 95% at 250℃.

Keyword: cordierite monolith; carbon nanofibers; NO removal; catalyst

燃煤排放的NO x(硝)是大气主要污染源之一, 其中以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是最有发展前景的烟气脱硝方法. 鉴于各种工况下烟道气的空速较大, 蜂窝状催化剂因具有床层阻力小、比表面积大、机械强度高等优点而得到研究者和工业界的广泛关注. 目前, 工业上普遍使用的蜂窝状V2O5/TiO2系SCR催化剂及近期Su等[ 1]报道的CuO/Al2O3/堇青石SCR催化剂均表现出较好的脱硝活性, 但该催化体系的操作温度较高(≥350℃), 在使用过程中必须对烟道气(排烟温度一般为120~250℃)进行预热, 造成脱硝能耗较高. 因此, 开发低温蜂窝状脱硝催化剂成为该研究领域的主流方向.

国内外的大量研究表明, 蜂窝状碳基材料(包括堇青石表面涂层碳、蜂窝状活性炭等)担载V2O5催化剂在200℃左右具有很高的SCR脱硝活性和抗SO2毒化性能[ 2, 3, 4, 5, 6]. 由于涂层碳和活性碳均为无定型结构, 且孔结构、表面化学性质极其复杂, 导致影响SCR脱硝活性的有关载体碳的关键因素至今尚不清楚. 与无定型碳相比, 纳米碳纤维(CNFs)不仅石墨层微结构、表面化学性质及中孔结构可控, 而且热稳定性好、石墨层的边缘碳与活性组分之间的相互作用强[ 7]. 为了解决CNFs的粉体结构所带来的工程性技术问题[ 8], 研究者分别研究了CNFs生长在石墨毡[ 9]、活性炭[ 10]、泡沫镍[ 11]、块状大孔α-Al2O3[ 12]和蜂窝状堇青石[ 13, 14]表面的性能, 显然, CNFs/蜂窝状堇青石要较上述其它复合材料更具载体优势. 对此, Jarrah[ 15]和García-Bordejé[ 16]等分别研究了以甲烷和/或乙烷为碳源、Ni为催化剂、采用化学气相沉积(CVD)法制得CNFs/蜂窝堇青石复合材料, 但对NO x的SCR脱硝性能未作进一步研究.

本工作以涂敷Al2O3涂层的蜂窝状堇青石为基体, 以Ni为催化剂, 乙烯(C2H4)作碳源, 采用CVD法先制得比表面积较高的CNFs/堇青石载体, 然后担载V2O5制成V2O5/CNFs/堇青石脱硝催化剂, 并考察了其对NO的低温SCR催化性能.

1 实验部分
1.1 生长CNFs的催化剂制备

参见文献[ 15, 16], 在蜂窝状堇青石(CC, φ20 mm× 50 mm)表面涂敷Al2O3涂层(Al2O3-CC), 其中Al2O3负载量均为4.5wt%.

称取29 g Ni(NO3)2·6H2O、80 g NH4NO3、4 mL 25wt%的氨水混合于1000 mL容量瓶中, 配置成 0.1 mol/L的硝酸镍溶液. 再按相应比例配置 0.5 mol/L的硝酸镍溶液. 将Al2O3-CC在硝酸镍溶液中浸渍一定时间后取出, 于50℃、110℃分别干燥8 h, 再在600℃煅烧2 h, 制得Al2O3-CC-mNiO催化剂. 其中, 催化剂中NiO的负载量 m(wt%)通过浸渍时间控制.

1.2 CNFs-蜂窝堇青石载体的制备

将装有Al2O3-CC- mNiO催化剂的石英舟置于反应器(石英, φ50 mm×500 mm)的中部, 在He气氛下加热至600℃后通入20%H2/He的混合气(流量为200 mL/min), 对催化剂还原2 h后, 切换成He气氛. 待温度达到CNFs的生长温度(450~650℃)时, 通入80％C2H4/H2的混合气(流量200 mL/min), 生长一定时间后停止加热, 并在He气氛下冷却至室温. 所制样品标记为CNFs/Al2O3-CC.

1.3 V2O5/CNFs/堇青石催化剂的制备及脱硝活性评价

采用等体积浸渍法将酸处理后的CNFs/Al2O3-CC载体浸渍于偏钒酸铵(NH4VO3)和草酸(H2C2O4·2H2O)的水溶液中(钒以VO2+离子形式存在), 室温放置(通过和-OH中的质子进行离子交换作用使VO2+离子被固定在载体的含氧基团上)6 h后, 分别于50℃、100℃干燥6 h, 再在450℃煅烧6 h, 最后在230℃空气氧化5 h. 实验所制V2O5/CNFs/ Al2O3-CC催化剂中V2O5的担载量均为1wt%, 并标记为1%V/ nCNFs/Al2O3-CC, 其中 n为CNFs的生长量(wt%).

活性评价在常压固定床反应器(φ25 mm×600 mm)中进行. 将催化剂置于反应器中部, 在N2气氛下加热至实验温度后, 再通入模拟烟气和还原剂NH3. 模拟烟气组成为: 500×10-6 NO、500×10-6 NH3、5vol%O2和平衡气N2. 在所有评价过程中, 气体总流速保持在500 mL/min. 原料气及反应尾气中NO和O2浓度采用德国产VARIO PLUS 增强型烟气分析仪在线检测.

1.4 分析与表征

产物的形貌和结构采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型透射电镜(TEM, 加速电压200 kV)进行分析. 采用能量色散谱仪EDAX(EDS)测定产物中的元素含量. 采用VersaProbe PHI 5000型多功能X射线光电子能谱仪(Al K射线源)测定样品的X射线光电子能谱(XPS). 采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(XRD)表征样品的物相结构.

2 结果与讨论
2.1 CNFs/蜂窝堇青石载体的形貌及微结构

2.1.1 NiO负载量对CNFs/蜂窝堇青石表面形貌的影响

当生长温度为500℃, NiO的负载量分别为0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%时, 所制Al2O3-CC-0.2NiO、Al2O3-CC-0.5NiO、Al2O3-CC-0.8NiO和Al2O3-CC-1.0NiO催化剂样品的表面形貌分别如图1所示. 由图1(a)可见, 在该生长体系下, Al2O3-CC表面确实生长有CNFs, 但由于NiO 的负载量仅为0.2wt%, 使得单位面积生长的CNFs密度较低. 比较图1(a)~(d), 可见随着NiO负载量的增大, Al2O3-CC基体表面单位面积生长的CNFs密度增大, 同时CNFs的平均直径也略微变大. 其中, Al2O3- CC-0.5NiO、Al2O3-CC-0.8NiO、Al2O3-CC-1.0NiO催化剂样品中CNFs的平均直径依次为20、23和27 nm. 另外, 从图1还可以看出, 所生长的CNFs相互缠绕, 形成一定的中孔, 这为气-固催化反应的反应物或产物的扩散或储存提供很好的纳米空间.

图1 不同CNFs/Al2O3-CC样品的SEM照片Fig. 1 SEM images of different CNFs/Al2O3-CC samples(a) Al2O3-CC-0.2NiO; (b) Al2O3-CC-0.5NiO; (c) Al2O3-CC-0.8NiO; (d) Al2O3-CC-1.0NiO

由表1可以看出, 随着NiO负载量的增加, CNFs的生长量明显提高, 当NiO的负载量由0.2wt%增至0.8wt%时, CNFs的生长量从5.7wt%提高到12.5wt%, 增加了119%. 如果继续增加NiO的负载量至1.0wt%, CNFs的生长量达到14.9wt%. 并且NiO的负载量在0.2wt%至0.8wt%范围内, 所有样品的压缩强度均高于Al2O3-CC空白样, 且随着NiO负载量的增加而压缩强度更大. 其中, Al2O3- CC-0.8NiO样品的压缩强度最高, 达34.46 MPa, 比空白样提高了209%, 这是由于生长的CNFs能够很好地填充堇青石和Al2O3涂层的一些孔道使其更为致密所致. 但是, 当NiO的负载量增至1.0wt%时, Al2O3-CC-1.0NiO样品出现破裂, 这是由于堇青石内部孔道过量地生长CNFs, 所产生的应力造成材料的抗压强度迅速降低. 上述结果表明, NiO的负载量最佳值为0.8wt%.

表1 不同样品的物性参数 Table 1 Characterizations of different samples

图2(a)、2(b)~(d)分别是CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的外观照片和截面SEM照片. 由图2(a)可以看出, 堇青石生长CNFs后, 仍然保持较好的蜂窝状结构, 而且机械强度提高(表1), 因此该催化剂在工程化应用时, 具有很好的载体优势. 图2(b)表明, 生长的CNFs的厚度约为0.74 µm(Al2O3涂层的厚度约为1.1 µm), 且因CNFs的根部渗透到Al2O3涂层的内部, CNFs层与Al2O3涂层结合较为紧密. 图2(c)~(d)为该样品在堇青石基体内部的SEM照片, 由图可以看出, 在堇青石基体内部也生长了CNFs, 这是由于生长CNFs的部分镍催化剂在浸渍过程中会通过Al2O3涂层孔道进入堇青石内部, 这些镍催化剂随之固定下来, 因此不仅在Al2O3-CC表面生长了大量CNFs, 还在堇青石基体内部生长了少量CNFs. 当NiO负载量过高时, 堇青石基体内部无法容纳大量生长的CNFs, 导致堇青石结构破裂, 从而造成样品抗压强度降低. 以上研究结果表明, 严格控制催化剂NiO的负载量是保持其压缩强度的关键.

图2 CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的外观照片和断面SEM照片Fig. 2 Photograph and SEM images (cross-section) of CNFs/Al2O3-CC- 0.8NiO samples

2.1.2 酸处理对CNFs/蜂窝堇青石性质的影响

图3为酸处理前后CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的TEM照片. 由图3(a)可以看出, 在酸处理前, 催化剂Ni存在于CNFs的顶端, 说明遵循顶部“气-液-固生长机理”, 即, 碳源分子先吸附在催化剂颗粒表面, 在金属催化作用下分解成C n物种; C n物种溶解在液态催化剂颗粒中, 形成碳–金属两相共熔合金; 当催化剂颗粒中碳原子的溶解度达到过饱和, 其将从催化剂中沉积析出生成CNFs. CNFs/Al2O5- CC-0.8NiO样品经过酸处理后(图3(b)), 样品表面观测不到Ni催化剂, 因此, 采用酸处理技术可以消除CNFs中残留金属Ni对后续催化活性的负面影响. 从图4可以看到, CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品经过酸处理后, 由于CNFs石墨层表面的含氧官能团的增多, 造成CNFs之间的相互作用增强, 进而导致CNFs层相对较为稠密, 不过仍然存在大量的中孔, 该结果与Lathouder等[ 17]的报道一致.

图3 酸处理前(a)后(b)CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的TEM照片Fig. 3 TEM images of CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO sampleBefore (a) and after (b) acid treated

图4 酸处理后CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的SEM照片Fig. 4 SEM image of acid treated CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO sample

图5为CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品酸处理前后的EDS分析表征结果, 可以看出, 原始的样品表面上含有C、O、Al、Si、Ni、Mg元素; 经过酸处理后, 仅检测到C、O、Al、Si和Mg元素, 而Ni元素被酸洗掉. 该结果与TEM的分析结果(图3(b))相一致.

图5 酸处理前(a)后(b)CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO样品的EDS分析结果Fig. 5 EDS analyses of CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO sample before (a) and after (b) acid treated

2.2 V2O5/CNFs/Al2O3-CC催化剂的形貌和结构

从图6可以看出, 担载钒氧化物后, CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO载体表面的CNFs结构与酸处理后(图4)没有变化, 也未发现金属颗粒的团聚现象. 这是由于CNFs的一维纳米结构及其石墨层边缘的含氧基团非常有利于VO2+的离子交换, 使得钒氧化物能够均匀地分散在催化剂表面.

图6 1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC催化剂的SEM照片Fig. 6 SEM image of 1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC catalyst

图7为堇青石、CNFs/Al2O3-CC-0.8NiO载体和担载钒催化剂1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC的XRD图谱. 从图中可以看出堇青石基体典型的特征峰, 但未发现CNFs和钒氧化物的特征峰. CNFs的特征峰未检测到可能与堇青石的组分较为复杂有关. 在催化剂上未检测到钒氧化物的衍射峰, 表明钒氧化物在CNFs/蜂窝堇青石载体上高度分散.

图7 不同样品的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of different samples

为进一步研究催化剂的表面化学性质, 对1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC 催化剂进行了XPS测试. 图8是该催化剂的V2p、C1s和O1s图谱. 由图8(a)可见, V2p谱在517.4 eV处出现一个谱峰, 这与文献报道的V2O5中V5+2p3/2结合能一致[ 18, 19], 说明1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC催化剂表面V元素的价态为V5+. 采用高斯分峰法分别对C1s和O1s峰进一步分峰. C1s谱分别在284.6、285.4和286.9 eV处出现谱峰, 其中284.6 eV处的谱峰归属于石墨结构的C峰(即CNFs), 285.4 eV处的谱峰为C–O结构中的C峰, 286.9 eV处的谱峰为C=O结构中的C峰[ 20]. O1s谱分别在531.7和533.4 eV处出现谱峰, 分别归属于C=O和C–O中的O峰[ 21]. 因此, 可以确定经过酸处理后在CNFs/Al2O3-CC表面形成了C=O和C–O含氧基团, 这些含氧基团增加了对VO2+的离子交换作用使V均匀分散在其表面上.

图8 1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC催化剂的XPS图谱Fig. 8 XPS spectra of 1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC catalyst

2.3 V2O5/CNFs/Al2O3-CC催化剂的脱硝性能

图9(a)为NO在1%V/5.7CNFs/Al2O3-CC催化剂上的转化率随反应温度的变化情况. 在所有的反应温度下, 约2 h后NO转化率达到稳态. 从图9(a)可以看出, 在研究的温度范围内(150~250℃), NO转化率均随反应温度的升高都增加, 当反应温度分别为150℃、200℃、250℃时, NO转化率分别达到39.2%、69.4%和87.3%. 该结果表明, V2O5/CNFs/Al2O3-CC催化剂具有一定的低温脱除NO的能力.

图9 反应温度(a)和CNFs生长量(b)对1%V/ nCNFs/Al2O3- CC催化剂脱硝活性的影响Fig. 9 Effect of reaction temperature (a) and amount of grown CNFs (b) on the NO removal activity of 1%V/ nCNFs/Al2O3-CC catalyst

图9(b)显示了CNFs生长量对1%V/ nCNFs/ Al2O3-CC催化剂脱硝活性的影响结果, 可以看出, 在1%V/0CNFs/Al2O3-CC(CNFs生长量为0)上NO转化率随反应温度的升高而缓慢增加, 在150~ 250℃间NO转化率始终低于59.6%. 1%V/5.7CNFs/ Al2O3-CC、1%V/9.1CNFs/Al2O3-CC和1%V/ 12.5CNFs/ Al2O3-CC催化剂的NO转化率均随反应温度(150~250℃)和CNFs生长量(5.7%~12.5%)的升高而明显增加, 其中1%V/5.7CNFs/Al2O3-CC、1%V/ 9.1CNFs/Al2O3-CC和1%V/12.5CNFs/Al2O3-CC催化剂在180℃时, NO转化率分别为57.8%、65.0%和78.2%; 在250℃时, NO转化率分别为87.3%、92.1%和95.1%. 显然, 含有CNFs的V2O5/CNFs/Al2O3-CC催化剂较无CNFs催化剂的脱硝活性显著提高. 研究者一致认为[ 22, 23, 24], 对于V2O5催化体系, SCR 反应的关键是NH3在催化剂表面的吸附和活化脱氢(即阶段氧化: NH3(ads) → NH2(ads)), 催化剂对NH3的吸附和氧化活性决定了SCR脱硝活性的高低. 换言之, 低温下催化剂的表面氧化性能对SCR活性至关重要. 由于酸处理使CNFs/Al2O3-CC表面含氧基团增加, 这些含氧基团有利于碱性NH3吸附在催化剂表面, 进而提高NH3的活化脱氢性能, 使催化剂的脱硝性能提高. 从而造成CNFs的生长量越高, 载体的碳含量越大, NO的转化率越大. 另外, 需要指出的是, 虽然CNFs的生成量仅有5.7%~12.5%, 但NO的转化率却能高达95.1%, 表明CNFs的一维纳米结构、表面石墨层边缘缺陷、表面含氧基团对降低V2O5催化体系的脱硝温度以及提高NO的转化率发挥着重要作用.

3 结论

以Ni为催化剂, 乙烯作碳源, 采用CVD法制得了系列蜂窝状V2O5/CNFs/Al2O3-CC脱硝催化剂, 并对其脱硝性能进行了研究. 研究结果表明:

1) 随着NiO负载量的增加, CNFs在堇青石表面的生长量随之增加, 复合材料的压缩强度先升高后降低, 其中, 当NiO的负载量为0.8wt%时, CNFs的生长厚度为0.74 µm, 所制CNFs/堇青石载体的压缩强度达34.46 MPa;

2) 由于CNFs的一维纳米结构及其石墨层边缘的含氧基团有利于VO2+的离子交换, 使得钒氧化物能够均匀地分散在催化剂表面;

3) V2O5/CNFs/Al2O3-CC催化剂在150~250℃范围内具有较高的低温脱除NO活性, 其中当CNFs的生长量为12.5%、V2O5担载量为1%时, 在250℃下NO的转化率达95%左右.

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