引用本文
石锦罡, 姚辉, 陈名海, 刘宁, 李清文. 铜包裹碳化硅颗粒复合粉体的化学原位沉积制备与表征. 无机材料学报, 2012, 27(8): 795-799
SHI Jin-Gang, YAO Hui, CHEN Ming-Hai, LIU Ning, LI Qing-Wen. Preparation and Characterization of Cu Coated SiC Composite Powders byin-situ Chemical Deposition . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(8): 795-799  
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铜包裹碳化硅颗粒复合粉体的化学原位沉积制备与表征
石锦罡1,2,3, 姚辉1,2, 陈名海1, 刘宁2, 李清文1
1. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 苏州215123
2. 合肥工业大学 材料科学与工程学院, 合肥230009
3. 中国船舶重工集团公司 第十二研究所, 兴平713102
陈名海, 副研究员. E-mail:mhchen2008@sinano.ac.cn; 刘宁, 教授. E-mail:ningliu@mail.hf.ah.cn

石锦罡(1984-), 男, 硕士研究生. E-mail:jgshi2009@sinano.ac.cn

修回日期:2011-11-24
基金:江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2009129); 江苏省基础研究计划(自然科学基金)项目(BK2009565); 苏州市科技项目(SWG0905);
摘要

以铜氨离子为铜源, 水合肼为还原剂, 在表面预氧化的SiC表面, 采用一步原位化学沉积法制备了均匀包裹Cu颗粒的SiC复合粉体. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、Zeta电位等测试表征手段研究了工艺条件对原位沉积反应的影响. 研究发现SiC表面预氧化形成的SiO2层能显著增强对铜氨离子吸附能力, 有助于原位还原生成单质Cu, 形成近乎连续包裹层. 控制反应体系中铜氨离子浓度和反应温度可以影响反应速率, 从而控制Cu颗粒的沉积速率和包裹效果. 对比研究表明, 在0.2 mol/L铜氨离子溶液中70℃反应, 在预氧化的SiC表面能够获得最佳包裹层.

关键词: SiC; Cu; 金属陶瓷复合材料; 原位化学沉积
中图分类号:TB34   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)08-0795-05
Preparation and Characterization of Cu Coated SiC Composite Powders byin-situ Chemical Deposition
SHI Jin-Gang1,2,3, YAO Hui1,2, CHEN Ming-Hai1, LIU Ning2, LI Qing-Wen1
1. Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China
2 School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
3. No. 12 Institute, China Shipbuilding Industry Corporation, Xingping 713102, China
Fund:Production and Research Collaborative Innovation Project of Jiangsu Province (BY2009129); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK2009565); Suzhou Science and Technology Program (SWG0905);
Abstract

A facile one-stepin-situ chemical deposition method was introduced to synthesize Cu-Coated SiC composite powders, using [Cu(NH3)4]2+ ions as copper source and N2H4·H2O as reductant, respectively. Scann-ing electronic microscope (SEM), X-Ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR) and Zeta potential were used to investigate the structure, morphology and composition of the prepared core/shell composite powders. The corresponding formation mechanism was proposed based on the comparative study. It is revealed that the SiO2 film on the surfaces of pre-oxidated SiC particles can effectively enhance the adsorption of [Cu(NH3)4]2+ ions toward the negatively charged surface, which is favorable to the followingin-situ reduction by N2H4·H2O around SiC particles. Nearly continuous Cu coating can be formed by changing the reaction process. The concentration of [Cu (NH3)4]2+ ions and reaction temperature affect the reaction rate and coating structure. The process parameters are optimized to obtain the best coating structure with [Cu(NH3)4]2+ ions concentration of 0.2 mol/L and reaction temperature of 70℃, respectively.

Keyword: SiC; Cu; ceramic-metal composite; in-situ chemical deposition

陶瓷颗粒增强金属基复合材料, 既具有高强、高硬度、高耐磨性等陶瓷特性, 又具有金属材料的韧性和可加工性, 是特种工程领域的重要支撑材料. 但是金属基体与陶瓷增强相界面存在热界面失配、晶格失配、润湿性和亲和性差等一系列问题, 影响陶瓷金属基复合材料性能的提升[ 1]. 因此, 大量研究集中于在陶瓷颗粒表面包裹金属作为过渡层, 以改善陶瓷增强相与金属基体的界面结合, 从而提高复合材料服役性能[ 2].

碳化硅(SiC)颗粒因其高性价比而被广泛作为金属基复合材料的陶瓷增强相. SiC颗粒增强铝基复合材料因其具有高的比模量、比强度以及良好热稳定性而得到广泛关注, 并被大量应用于航空航天、交通运输、电子封装等不同领域. 在SiC表面包裹Cu作为过渡层是改善复合材料界面结合的有效手段, 单质Cu与SiC颗粒具有较好的界面亲和性, 作为铝基体增强元素, 在复合材料制备成型过程中能够形成Cu-Al合金相, 从而获得良好的综合力学性能[ 3, 4]. 目前, 在陶瓷颗粒表面包裹均匀的铜依然存在较大困难, 主要制备方法有物理沉积、气相沉积、还原法[ 5, 6, 7]、电沉积和化学镀[ 8, 9, 10, 11, 12]. 其中, 化学镀法具有设备要求低、工艺简便、包裹效果好等优点, 被广泛应用于制备SiC/Cu复合包裹粉体. 但是化学镀涉及活化、敏化等复杂工艺环节, 需要大量使用HF等强腐蚀性有毒害试剂、使用多种贵金属作为活化颗粒等. 因此, 需要进一步开发绿色低成本工艺路线, 特别是开发易于规模化放大工艺. 本工作采用原位化学沉积的方法制备了包裹均匀的SiC/Cu复合粉体, 研究了工艺条件及颗粒表面状态对包裹效果的影响, 并对形成机制进行分析论述.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

实验所用化学试剂主要有硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氨水(NH3·H2O)、水合肼(N2H4·H2O)和无水乙醇, 均为化学纯试剂, 购于医药集团上海化学试剂有限公司; 原料绿色碳化硅粉体购于河南醒狮高技术股份有限公司, 纯度为99.1%, 平均粒径为10 μm. 实验用水为去离子水.

XRD物相分析采用日本Rigaku, D/max-rB型旋转阳极X射线衍射仪, 使用CuKα射线, 实验参数为40 kV管压, 40 mA管流, 扫描速度6o/min. 形貌观察和表征采用Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜. Zeta电位采用美国Colloidal Dynamics Zeta Probe测试仪进行测试. 红外光谱采用美国Thermo Electron Nicolet 6700进行表征.

1.2 复合粉体制备

首先将SiC粉在马弗炉中1200℃下氧化处理 2 h, 取10 g 氧化后的SiC粉末放入200 mL 去离子水, 在一定水浴温度下搅拌形成混合浆料; 随后将不同浓度的200 mL铜氨离子溶液加入其中, 搅拌10 min混合均匀, 最终形成铜氨离子浓度为0.1、0.2或0.5 mol/L的溶液; 接着缓慢滴加30 mL N2H4·H2O, 立刻形成红棕色悬浮液, 经30 min滴完, 形成的复合悬浮液在恒温水浴(50~90℃)中搅拌1 h. 产物通过真空过滤用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤, 最后在60℃真空干燥4 h, 收集并保存在干燥器中.

2 结果与讨论
2.1 SiC的表面形态对复合粉体包裹效果的影响

采用非均相沉积法制备金属-陶瓷复合粉体时, SiC的表面状态对复合粉体制备效果影响较大. 表面粗糙程度、表面电位的高低以及包裹物与被包裹物之间的晶格匹配关系都对复合包裹结构有重要影响. 图1为氧化处理前后的SiC表面包裹Cu的对比实验结果. 图1(a)为原始SiC颗粒的XRD图谱, 可见原始SiC颗粒为α-SiC, 含杂质较少. 图1(b)为原始SiC颗粒的SEM照片, 可见原始SiC颗粒是不规则的多面体结构, 棱角分明, 表面光洁. 以此SiC为内核, 以0.2 mol/L铜氨离子为铜源, 在70℃水浴中沉积Cu颗粒. 图1(c)为原始SiC颗粒包裹Cu后的SEM照片, 可见SiC颗粒上包裹的Cu较少, SiC陶瓷颗粒未被完全包裹, 而且有部分Cu颗粒团聚. 主要原因为: (1) SiC颗粒形状棱角分明, 表面较为光滑, 在搅拌作用下剪切力较大, 不利于Cu颗粒的沉积; (2) SiC与Cu晶格参数不匹配, Cu颗粒难以在SiC颗粒表面非均匀形核长大, 后续的沉积过程以部分先形核的Cu颗粒为基底继续长大, 导致部分Cu颗粒形成团聚物.

图1 不同表面处理方法对包裹形貌的影响Fig. 1 The structure of coating on different SiC particles: XRD pattern (a) and SEM image (b) of pristine SiC; (c) SEM image of Cu-coated pristine SiC; XRD pattern (d) and SEM image (e) of pre-oxidated SiC (1200℃/2 h); (f) SEM image of Cu-coated pre-oxidated SiC

[Cu(NH3)4]2+concentration of 0.2 mol/L, 70℃ water bath

预先对SiC颗粒在1200℃高温氧化2 h, 以改善SiC颗粒的表面结构. 图1(d)为表面氧化之后的SiC颗粒XRD图谱, 可见SiC经过处理后生成了SiO2. 图1(e)为表面氧化处理之后SiC颗粒的SEM照片, 可看到经表面氧化后SiC颗粒表面棱角明显钝化形成了一层圆滑表面包裹层. 在相同工艺条件下, 以此种经表面氧化处理的SiC为基底沉积Cu颗粒, 图1(f)是产物SEM照片, 可见SiC颗粒完全被包裹, 包裹层较为均匀, 没有明显Cu颗粒团聚的现象, 包裹效果明显好于原始SiC颗粒.

2.2 铜氨络合离子浓度对复合粉体包裹效果的影响

图2所示为在70℃水浴中, 在相同工艺条件下用不同铜氨离子浓度得到的沉积产物SEM照片. 图2(a)显示复合颗粒中沉积的Cu颗粒尺寸较小, 一次颗粒分布较均匀, 但Cu颗粒未能完全包裹SiC颗粒. 图2(b)显示Cu颗粒分布均匀, 包裹层无薄厚不均现象, 包裹效果较好. 随着铜氨离子浓度继续提高到0.5 mol/L, 图2(c)中形成的Cu颗粒粒径变大, 大量Cu颗粒团聚出现, SiC颗粒包裹不完全.

图2 70℃水浴, 不同铜氨络合离子浓度制备的复合颗粒的SEM照片Fig. 2 SEM images of Cu coated SiC particles prepared in 70℃ water bath with different [Cu(NH3)4]2+ concentrations(a) 0.1 mol/L; (b) 0.2 mol/L; (c) 0.5 mol/L

2.3 反应温度对复合粉体包裹效果的影响

反应温度能够影响还原反应速率, 对包裹粉体形貌有显著影响[ 13]. 图3所示为在相同工艺条件下, 以0.2 mol/L铜氨离子为铜源, 不同反应温度下产物的SEM形貌. 图3(a)可见形成的Cu颗粒尺寸较小, 部分包裹在SiC表面的Cu颗粒上形成二次团聚颗粒, 而部分SiC表面未被包裹, 主要原因是温度偏低导致反应速率较慢, 后续生成的Cu颗粒趋于以先生成的Cu为基底非均匀形核生长. 图3(b)为70℃下的反应产物, 反应温度提升后生成的Cu颗粒尺寸略有长大, 大部分尺寸100~200 nm, 形成了沉积表面均匀的包裹层. 图3(c)中将反应温度提高至90℃的沉积产物, 由于温度过高, 反应速度过快, 致使生成的Cu颗粒快速大量形核沉淀下来, 未能均匀沉积在SiC表面, 其Cu颗粒尺寸明显长大, 团聚体颗粒直径可达400~500 nm.

图 3 不同反应温度制备的复合颗粒SEM照片Fig. 3 SEM images of Cu-coated SiC particles prepared in water bath at different temperatures(a) 50℃, (b) 70℃, (c) 90℃

2.4 Cu/ SiC复合粉体的结构稳定性

图4(a)所示为洗涤干燥之后复合粉体产物的XRD图谱, 除了主体SiC的衍射峰之外, 单质铜尖锐的衍射峰在图中清晰可见, 说明铜包裹层呈现较好的结晶性. 此外, 还有SiO2和CuO的衍射峰, 其中SiO2主要是由原始SiC在高温氧化时形成的, CuO衍射峰强度较低, 表明有部分氧化, 主要是由于沉积的Cu暴露在空气中被迅速氧化造成.

图 4 (a)复合粉体XRD图谱; (b)和(c)超声10 min后复合粉体的SEM照片Fig. 4 (a) XRD pattern of composite powders, (b) and (c) SEM images of composite powders after ultrasonic treatment for 10 min

为了验证包裹的SiC/Cu复合颗粒结合力牢固情况, 将复合粉体在去离子水中超声振荡10 min后观察样品前后颜色变化和SEM形貌. 实验所使用的SiC颗粒呈墨绿色, 而制得的复合粉体呈现Cu的紫红色, 超声10 min之后产物仍然呈紫红色, 并且很快沉降下来, 沉降层表面没有灰色的SiC颗粒浆料; 而将纯的SiC颗粒超声分散在去离子水里时, 悬浊液呈灰色. 另将Cu粉与SiC按照制备的复合粉体中二者比例进行混合, 并在去离子水中超声分散, 下层显示为暗红色, 而上层为灰色. 对于制备的复合粉体, 如果两者只是简单的机械结合, 在超声振动的条件下二者会发生分离, 并在沉降过程中因密度不同而发生分层现象, 两者的区别从颜色差异上可以很容易辨认出来, 而此处并没有分层现象, 表明Cu包裹层与SiC颗粒有较强的结合力. 图4(b)和(c)所示为超声之后样品SEM照片, 结果显示, 除少量Cu颗粒剥离脱落外, 大部分Cu依然紧密地包裹在SiC表面. 进一步放大观察发现Cu包裹层与SiC具有良好的结合, 大量Cu颗粒连接一起形成近乎连续的包裹层.

2.5 形成机制分析

基于以上研究结果, 可以提出复合包裹结构的形成机制, 图5为原位化学沉积示意图. 首先通过预氧化在SiC表面形成一层SiO2层, 由于SiO2表面带有大量羟基, 且其等电点在pH=1~2左右[ 12], 本实验铜氨离子溶液反应体系呈碱性, 此时SiO2表面呈负电性, 能够大量吸附带正电的铜氨离子[ 14, 15]. 水合肼的滴加迅速将吸附的铜氨离子还原成大量铜纳米颗粒, 并且随着后续离子的迁移, 以铜纳米颗粒为籽晶, 非均匀形核长大, 最终形成近乎连续的Cu包裹层.

图5 原位化学沉积机制示意图Fig. 5 Sketch map of coating mechanism

进一步采用FT-IR和Zeta电位表征SiC表面官能团和电荷状态. 图6所示为SiC粉体氧化前后FT-IR图谱, 其中3465 cm-1振动峰是由于SiO2表面羟基和吸附水形成的Si–OH键伸缩振动峰, 可见SiC氧化前后呈现明显区别. 1089和460 cm-1附近的振动峰可归因于Si–O–Si键反对称伸缩振动峰和Si–O–Si弯曲振动峰, 这是SiO2的典型特征峰[ 16]. 由此可见原料粉末自身有少量氧化, 经过1200℃氧化之后, 氧化硅特征峰更加明显, 且SiC晶化程度进一步提高. 在844 cm-1附近出现强烈的SiC特征峰. 表1所示为SiC粉体在水和铜氨离子(0.2 mol/L)中的Zeta电位, 由表显示SiC粉体氧化前后在中性水介质中均呈负电性, 预氧化之后表面负电位更加明显, 可见表面氧化硅层显著提高表面负电荷密度. 在铜氨离子溶液中, 负电性粉末颗粒大量吸附带正电的铜氨离子, 导致表面呈正电性, 且氧化之后的SiC电势大大高于未氧化SiC, 表明其吸附密度获得显著增加. 基于以上表征分析可见, SiC表面电荷状态对原位吸附具有重要影响, 从而验证了包裹粉体形成机制的合理性.

图6 SiC粉体FT-IR图谱Fig. 6 FT-IR spectra of SiC powders

表1 SiC在水及铜氨离子(0.2 mol/L)溶液中的Zeta电位/mV Table 1 Zeta potential of SiC in water and [Cu(NH3)4]2+ solution /mV
3 结论

采用原位化学沉积方法制备了均匀包裹Cu的SiC复合粉体. 以铜氨离子为铜源, N2H4·H2O为还原剂, 在表面预氧化的SiC表面, 采用一步还原制备得到均匀包裹粉体. 其中SiC表面状态对沉积效果具有重要影响, 预氧化形成的SiO2层表面大量羟基吸附铜氨离子, 原位还原生成Cu颗粒. 反应体系铜氨离子浓度和反应温度影响反应速率, 从而影响Cu颗粒的沉积速率和包裹效果.

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