在百级净化间内使用高精度的AX504型电子天平按所需化学配比称量高纯Te(99.99999%)、Zn(99.99999%)和Cd(99.99999%)原料, 称量精度达0.1 mg, 然后将称量好的高纯料装入内壁镀有碳膜的石英坩埚中, 抽真空至10^-4Pa封管, 封管时注意控制坩埚内的自由空间大小, 将封闭好的石英坩埚置于摇摆炉内合成CZT多晶锭, 用于CZT单晶生长. 单晶生长在垂直布里奇曼炉中进行, 所用的三根晶体在坩埚内的自由空间量分别占坩埚内部总空间量的50%、25%和5%, 记作CZT-1、CZT-2和CZT-3. CZT晶体在同一生长条件下生长完成后, 对三根晶锭进行晶片切割, 得到晶锭中相同部位的10 mm×10 mm×2 mm的(111)面晶片.晶片使用Al₂O₃抛光液进行机械抛光, 然后采用5%的Br-CH₃OH溶液进行化学抛光, 经过甲醇、丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后, 最终获得表面平整洁净的待测晶片样品.

采用OLYMPUS BX51红外透射显微镜分析晶片中的Te夹杂相的密度和大小, 采用ORTEC正电子寿命谱仪分析晶片中的空位缺陷, 采用AVATAR 370型傅里叶红外光谱仪对CZT晶片进行红外透过率的测试, 采用Keithley4200型微型电流测试仪测定晶体的电阻率.

对于CZT晶体而言, (111)面对于红外光是透明的, 因此可以通过红外透射显微镜来观察和统计晶片内部的Te夹杂相. 图1(a)显示了坩埚自由空间量为坩埚空间总量的50%的编号为CZT-1的晶片内部Te夹杂相的形貌与分布, 图中黑色阴影部分为Te夹杂相. 从图1可以看出, 晶体内部具有较多的Te夹杂相, Te夹杂相的形状为四边形、三角形和六边形.尺寸大于20 μm的Te夹杂含量较高. 图1(b)为坩埚自由空间量减小为坩埚空间总量25%的编号为CZT-2的晶片内部的Te夹杂相的形貌与分布, 与图1(a)相比, 尺寸较大的Te夹杂相数量相对减少, 但是仍有相当多的尺寸小于20 μm的Te夹杂相存在于晶体之中. 图1(c)为坩埚自由空间量减小为坩埚空间总量5%的编号为CZT-3的晶片内部的Te夹杂相的形貌与分布, 与图1(a)和(b)相比, 尺寸较大的Te夹杂相数量明显减少, 且Te夹杂相的尺寸也较小.对每片晶片随机各取五个区域进行红外透射显微镜测试后, 计算得到各晶片中Te夹杂相密度分别为: 6.67×10⁴/cm²(CZT-1), 9.24×10³/cm²(CZT-2), 2.36×10³/cm²

(CZT-3). 可见, 随着坩埚自由空间量的减小, CZT晶体中的Te夹杂相密度降低了近1个数量级. 这说明, 通过减小坩埚自由空间量, 可以减少晶片中大尺寸Te夹杂相的数量, 降低了Te夹杂相密度.

图1

Fig. 1

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	图1 CZT晶体红外透射显微照片Fig. 1 IR transmission images of CZT samples(a) CZT-1; (b) CZT-2; (c) CZT-3

正电子湮灭测试仪器为ORTEC 正电子谱仪, 实验测量中采用²²Na正电子源, 仪器的FWHM为210 ps, 每个寿命谱的总计数为10⁶. 图2为CZT晶体的正电子淹没寿命谱, 将图2的正电子湮灭寿命谱用Lifetime软件解谱之后得到表1的正电子寿命参数结果, 寿命参数分别为 t₁和 t₂, 其强度分别为 I₁和 I₂( I₁+ I₂=1), 平均寿命 t_av= t₁× I₁+ t₂× I_2.

图2

Fig. 2

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	图2 CZT晶体的正电子寿命谱Fig. 2 Positron annihilation spectroscopy of CZT crystal

正电子在完整晶格中一般是自由湮灭, 若介质中存在空位或微结构缺陷(如空位团和位错), 正电子就容易被缺陷所捕获, 形成捕获态. 通常CZT晶体中可能存在的点缺陷有空位、间隙原子以及替位缺陷. 一般情况下, 在CZT中正电子也可能被负离子、中性杂质以及位错等俘获形成弱的束缚态, 但这些缺陷对正电子寿命的影响较小, 可以暂不考虑它们对正电子形成的俘获.另外, 间隙原子、替位缺陷也会与正电子形成浅的俘获效应, 而正电子在这些态的湮灭寿命与体材料差不多^{[ 13]}, 它们对正电子寿命的影响也较小. 因此, 对于CZT单晶而言, 只有空位才是正电子的主要俘获势.

如果CZT中存在Te空位, 由于它带正电也不会俘获正电子而影响其寿命^{[ 14]}, 而Cd空位带负电, 是正电子的俘获中心, 对正电子寿命影响最大.在CZT单晶中, Zn元素只是对Cd元素的一种替代, 它占据Cd原子的位置, 在Cd原子的位置上随机分布, 形成的阳离子空位也带负电, 在这种意义上, 可以认为所有阳离子空位都是等效的.

从表1可以看出, 随着坩埚自由空间量占总空间量比例的减小, 对应正电子自由态和单空位捕获湮灭综合寿命的参数 t₁和对应空位团、微结构缺陷捕获湮灭综合寿命的长寿命值 t₂以及对应缺陷尺寸和浓度大小的平均寿命值 t_av均在减小. 这表明, 随着坩埚自由空间量占总空间量比例的减小, Cd组分的挥发受到抑制, 晶体内的Cd空位及微结构缺陷在减少.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CZT晶体的正电子寿命参数 Table 1 Positron annihilation lifetime of CZT crystal Samples t1/ps t2/ps I1/% I2/% tav/ps CZT-1 308.8 804 96.64 3.36 325.4 CZT-2 305.2 747 95.74 4.26 324.0 CZT-3 304.6 715 95.42 4.58 323.4

表1 CZT晶体的正电子寿命参数 Table 1 Positron annihilation lifetime of CZT crystal

为了进一步表征坩埚自由空间量对晶体性能的影响, 对三根晶体进行红外透过率测试. 红外透过率是一种简洁有效地评价CZT晶体性能的方法. 一般来说, 对于本征CZT晶体来说, 红外透过率由以下公式得到:

(1)

反射率 R=0.21, d为厚度, a为吸收系数.

在CZT晶体的红外透过率测试中, Te夹杂相的散射效应与其尺寸存在密切的关系. 根据Vydyanath等^{[ 15]}的研究, 只有尺寸大于5 μm的Te夹杂相能够明显影响散射, 降低晶体红外透过率, 而尺寸小于5 μm的则对红外透过率无明显影响.

本实验采用AVATAR 370型傅里叶红外光谱仪对CZT-1、CZT-2、CZT-3晶片进行红外透过率的测试, 测定了室温下晶片在500~4000 cm^-1范围内的透过率图谱, 如图3所示.

图3

Fig. 3

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	图3 CZT晶体的红外透过率图谱Fig. 3 Infrared transmittance spectra of CZT crystal

从图3可以看出, 坩埚自由空间量为坩埚空间总量的50%的CZT-1晶片的平均红外透过率在42.5%左右. 坩埚自由空间量占坩埚空间总量25%的编号为CZT-2晶体平均红外透过率在48.4%左右, 相比CZT-1晶体的平均红外透过率有较大的提升.坩埚自由空间量占坩埚空间总量5%的CZT-3的晶体的平均红外透过率为56%, 显著升高, 并且透过率曲线随着波数的变化呈现高平直型. 结合Te夹杂相红外透过显微形貌分析可以看出, 随着坩埚自由空间量的减小, 晶体的Te夹杂密度降低, 红外透过率显著升高. 这表明随着坩埚自由空间量的减少, Cd组分的挥发受到抑制, 从而降低了熔体中组分的偏离, 使Te夹杂的数目和尺寸均有降低, 因而提高了晶体的红外透过率; 另一方面, Cd组分的挥发受到抑制, 降低了Cd空位浓度, 因而减少了自由载流子的浓度, 从而也在一定程度上提高了红外透过率.

电阻率是CZT晶体用于制备探测器的性能参数之一. 高的电阻率允许探测器使用大的偏压而具有较低的漏电流, 从而降低了探测器的噪声, 提高探测器的能量分辨率. 晶片电阻率的测定是在Keithley4200型微型电流测试仪上进行的. 晶片经过机械抛光和化学腐蚀后, 用甲醇多次清洗后采用高纯氮气吹干, 迅速采用10^-4的AuCl₃水溶液在晶片的两面制备电极. 然后用高纯氮气吹干成膜, 获得欧姆接触. 电阻率测定结果如表2所示.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 CZT晶体的电阻率 Table 2 The resistivity of CZT crystal Samples Free-space volume ρ / (Ω·cm) CZT-1 50% 4.05107 CZT-2 25% 6.01108 CZT-3 5% 8.98109

表2 CZT晶体的电阻率 Table 2 The resistivity of CZT crystal

可见, 随着坩埚自由空间量的减少, 晶体电阻率逐渐增大. 这是因为随着坩埚自由空间量的减少,Cd组分的挥发受到抑制, 降低了晶体中Cd空位浓度, 从而降低了晶体中载流子浓度, 电阻率提高. 另外, Te夹杂相大小和密度的大幅减少也有利于提高晶体的电阻率.从表2可以看出坩埚自由空间量占坩埚空间总量5%的编号为CZT-3的晶体, 电阻率接近10¹⁰Ω·cm 数量级, 满足辐射探测器对电阻率的要求.