引用本文
王灿, 王艳莉, 詹亮, 杨光智, 杨俊和, 乔文明, 凌立成. 微波辐照液相法合成石墨烯. 无机材料学报, 2012, 27(7): 769-774
WANG Can, WANG Yan-Li, ZHAN Liang, YANG Guang-Zhi, YANG Jun-He, QIAO Wen-Ming, LING Li-Cheng. Synthesis of Graphene with Microwave Irradiation in Liquid Phase. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 769-774  
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微波辐照液相法合成石墨烯
王灿1, 王艳莉1, 詹亮1, 杨光智2, 杨俊和2, 乔文明1, 凌立成1
1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
2. 上海理工大学 材料科学与工程学院, 上海 200093
詹亮, 副教授. E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn; 王艳莉, 副教授. E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

王灿(1983-), 男, 博士研究生.

基金:国家自然科学基金(20806024, 50672025, 5073003, 51002051); 中央高校基本科研业务费专项基金(WA1014016); 国家863重点项目(2008AA062302);
摘要

以天然鳞片石墨为原料, 采用Hummers法先制备出石墨氧化物, 再采用微波辐照法在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中合成出石墨烯. 微波辐照选择性地加热NMP溶剂, 同时石墨氧化物因其含氧官能团分解成CO、CO2、H2O气体而得以剥离和还原. 通过XRD、SEM、EDS、TEM、HRTEM、SAED、XPS和Raman测试手段对所合成的石墨烯进行了表征. 结果表明, 所合成的石墨烯尺寸为几微米, 呈透明绢丝状结构, 每个石墨烯片含有2~5层石墨层; 所合成的石墨烯可以均匀地分散在NMP溶剂中.

关键词: 石墨烯; 微波辐照; 液相合成
中图分类号:TQ383   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0769-06
Synthesis of Graphene with Microwave Irradiation in Liquid Phase
WANG Can1, WANG Yan-Li1, ZHAN Liang1, YANG Guang-Zhi2, YANG Jun-He2, QIAO Wen-Ming1, LING Li-Cheng1
1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
2. School of Material Science and Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20806024, 50672025, 5073003, 51002051); Fundamental Research Funds for the Central Universities (WA1014016); 863 Program (2008AA062302);
Abstract

Graphite oxide was synthesized with Hummers method using natural flake graphite as carbon source, and then graphene was prepared through microwave irradiation in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) solvent. NMP solvent was heated selectively during the microwave irradiation process, meantime, the oxygen containing groups of graphite oxide were decomposed into CO, CO2 and H2O gases, resulting in the exfoliation and reduction of graphite oxide. XRD, SEM, EDS, TEM, HRTEM, SAED, XPS and Raman were performed to characterize the synthesized graphene. The results indicate that the synthesized graphene is transparent with several microns in size, which consists of 2-5 graphitic layers with high crystalline structure. The synthesized graphene can disperse homogenously in the NMP solvent.

Keyword: graphene; microwave irradiation; synthesis in liquid phase

石墨烯是最新发现的碳的同素异形体,是由二维周期性纳米结构的碳-碳六元环组成, 也是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨材料的基本单元[ 1]. 石墨烯的发现, 不仅打破了传统“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理 论[ 2], 而且其独特的物理性质(如室温量子霍尔效 应[ 3]、铁磁性[ 4]、超导性[ 5]和巨磁阻效应[ 6]等)及其超高的化学稳定性和热力学稳定性, 使其具有优异的热学[ 7]、电学[ 3]和力学[ 8]等性能. 因此, 石墨烯在纳米器件[ 9, 10]、锂离子电池/超级电容器/燃料电池储能系统[ 11]、复合材料[ 12]、储氢材料[ 13]以及导电/导热材料等领域中的应用引起了学术界的研究热潮.

制备石墨烯的方法很多, 如微机械剥离法[ 2]、碳化硅模板法[ 14]、化学气相沉积(CVD)法[ 15]、化学还原法[ 16]、热剥离还原法[ 17]、电化学石墨剥离法[ 18]、微波气相法[ 19]和化学合成法[ 20]等, 但是该材料大规模广泛应用要求低成本、大面积、高质量的石墨烯快速制备技术. 另外, 石墨烯的许多应用均需使用石墨烯的均匀分散溶液, 如制备石墨烯复合材 料[ 12]、石墨烯薄膜[ 21]等. 但是由于还原后的石墨烯在纳米尺度上存在一定的小尺寸效应和电子特性, 使其容易发生团聚或自组装, 难以在溶液中均匀分散. 因此, 如何实现石墨烯在溶剂中的均匀分散也至关重要.

最近, 有很多采用水热法[ 22]或溶剂热法[ 23]还原石墨烯氧化物制备石墨烯溶液的报道, 但这些方法均需要预先将石墨氧化物经过长时间的超声剥离合成石墨烯氧化物, 既费时又耗能. 本工作利用微波选择性加热有机溶剂的特点, 以石墨氧化物作前驱体, 在高沸点极性N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中实现了石墨氧化物的原位剥离和还原, 制备出均匀分散的石墨烯/NMP溶液.

1 实验部分
1.1 化学试剂

实验用浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、盐酸、NMP均为分析纯, 购至中国医药集团上海化学试剂公司; 天然鳞片石墨, 购至上海华谊集团华原化工有限公司.

1.2 石墨烯分散溶液的制备

采用Hummers法[ 24]制备石墨氧化物. 将5 g天然鳞片石墨粉与2.5 g硝酸钠和230 mL浓硫酸在冰浴中混合均匀. 缓慢加入15 g高锰酸钾, 在常温水浴中搅拌2 h. 逐渐加入460 mL去离子水, 并在 100℃下搅拌反应20 min, 之后加入30 mL浓度为30%的双氧水. 趁热过滤, 采用10%盐酸溶液和去离子水充分洗涤至滤液呈中性. 将石墨氧化物滤饼在60℃真空烘箱中干燥12 h, 保存以备用.

将120 mg石墨氧化物分散于40 mL NMP溶液中, 然后置于微波炉(Galanz P70D20TP-C6, 900W)中, 满功率下辐照3 min, 得到石墨烯颗粒的悬浮液. 再将悬浮液在超声波清洗器(KQ-100KDB, 60W) 中超声处理5 min, 得到稳定的石墨烯分散溶液.

1.3 分析与表征

采用Kratos AXIS UItra DLD(Al K射线源, 300 W)型多功能X射线光电子能谱仪测定产物的X射线光电子能谱(XPS). 采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(XRD, CuKα, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描步长0.02)表征样品的物相结构. 产物的形貌和结构采用FEI Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜(SEM)和FEI TECNAI G2 S-TWIN型透射电镜(TEM, 加速电压200 kV)观测和分析. 采用能量色散谱仪EDAX(EDS)测定产物中的元素含量. 采用Renishaw inVia+Reflex型拉曼光谱仪(λ=514 nm)测定产物的Raman光谱. 将石墨烯的NMP溶液稀释后涂于清洁Si片上, 采用NanoScope Ⅲa MultiMode型原子力显微镜(AFM)表征石墨烯的形貌和厚度.

2 结果与讨论
2.1 微波辐照液相法合成的石墨烯结构分析

2.1.1 石墨烯的XRD表征

为了证明石墨氧化物的完全剥离, 对其进行XRD测试, 如图1所示. 经Hummers法氧化处理后, 石墨的(002)晶面的衍射峰从2 θ=26.6°处移动到2 θ=10.4°处, 石墨层间距从0.336 nm增大至0.85 nm, 比Staudenmaier法制备的石墨氧化物的层间距 0.81 nm更大, 表明采用Hummers法得到的石墨氧化物氧化更彻底, 石墨层面内引入了更多的含氧官能团, 如羟基、羧基或环氧基等. 与微波辐照气相法合成石墨烯的XRD分析结果相似, 微波辐照石墨氧化物/NMP溶液生成的石墨烯无明显XRD衍射峰, 这是石墨完全剥离的标志之一[ 25], 即可证明石墨氧化物已完全剥离成石墨烯.

图1 石墨、石墨氧化物和石墨烯的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of natural graphite, graphite oxide and graphene

2.1.2 石墨烯的SEM和EDS表征

图2(a)为微波辐照液相法合成的石墨烯SEM照片. 透明绢丝状石墨烯片层相互堆叠, 形成蓬松多孔的石墨烯. 石墨烯的团聚现象是由干燥过程中的毛细作用和石墨烯较大的表面能引起的. 为了表征微波处理前后石墨氧化物的氧元素含量变化, 对其进行了EDS能谱测试, 其结果如图2(b)所示. 微波处理得到的石墨烯中C/O原子比为6.6, 即氧元素含量为13.2wt%, 明显低于石墨氧化物中氧元素含量30wt%. 在微波辐照过程中, 石墨氧化物中的含氧官能团受热分解, 氧含量下降. 微波辐照液相法合成的石墨烯的氧含量略高于气相法合成的石墨烯[ 19], 可能是由于NMP的沸点为206℃, 低于气相合成中近千摄氏度的高温, 受此限制, 石墨氧化物中的含氧官能团未完全分解, 故其含氧量相对较大.

图2 微波辐照液相法合成石墨烯的SEM形貌和EDS图谱Fig. 2 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of graphene synthesized by microwave irradiation in liquid phase

2.1.3 石墨烯的TEM和SAED表征

图3(a,b)为微波辐照液相法合成的石墨烯及其边缘的TEM照片. 由图可见, 所合成的石墨烯片为几微米大小, 呈透明绢丝状, 表面呈现本征性皱褶. 图3(c)为石墨烯边缘的HRTEM照片, 可见石墨氧化物已被完全剥离成仅含有2~5层石墨层的石墨烯. 由石墨烯的SAED图样可见, 明亮的衍射斑点呈六方晶格排布, 表明石墨烯具有较高的晶体结构. 图中所示 I{1100}/ I{2110}<1, 表明合成的产物为多层石墨烯, 该结果与HRTEM观察结果一致.

图3 微波辐照液相法合成的石墨烯的TEM (a,b), HR- TEM(c)照片和SAED图Fig. 3 TEM (a,b) and HRTEM (c) images of graphene synthesized by microwave irradiation in liquid phase and SAED pattern of transparent region (d)

2.1.4 石墨烯的AFM表征

从图4(a)微波液相法合成石墨烯的AFM图可以看出, 几百纳米大小的二维石墨烯片具有均匀的对比度, 表明石墨烯具有均匀的厚度. 图4(b)为石墨烯的AFM的3D扫描图, 石墨烯大部分区域表面平坦, 与Si基板表面接触良好, 局部的褶皱和突起清晰可见, 与TEM观察结果一致. 图4(c,d)分别为单片石墨烯和重叠石墨烯表面的高度线, 图中所示两片石墨烯的厚度分别为2.5和3.5 nm, 故合成的石墨烯含有多层石墨层[ 26], 而非单层石墨, 这一结论与TEM和SAED表征结果一致.

图4 微波辐照液相法合成的石墨烯的AFM图和相应的高度线Fig. 4 AFM images (a,b) and corresponding line profile (c,d) of graphene synthesized by microwave irradiation in liquid phase

2.1.5 石墨烯的XPS表征

图5(a,b)分别为石墨氧化物和微波液相法合成的石墨烯的XPS谱图, 由图可见, 两条谱线均在284.5和531.8 eV处分别出现C1s和O1s峰. 284.6 eV 处的尖锐峰归属于sp2杂化碳原子的π*峰. 531.8 eV处的O1s峰应起源于含氧官能团(如羟基或羰基等). 由各峰峰面积之比可以计算出氧元素含量, 石墨氧化物中C/O原子比为2.3, 即氧元素含量为30.2wt%, 石墨烯中C/O原子比为6.3, 即氧元素含量为13.6wt%. 经微波辐照处理后, 石墨氧化物中氧元素含量减少, 这一结果与EDS测试结果一致. 图5(c,d)分别为石墨氧化物和微波液相法合成的石墨烯的高分辨C1s图谱. 采用高斯分峰法则可以将C1s峰分成三个不同的峰位[ 27], 分别为C=C(284.5 eV), C-OH(286.5 eV)和C=O(287.1 eV). 由图5可见, 石墨氧化物中的含氧官能团在微波辐照过程中大量分解, 石墨层内的sp2共轭结构得到还原.

图5 石墨氧化物(a)和石墨烯(b)的XPS图谱Fig. 5 Full-range XPS spectra of graphite oxide (a) and graphene (b)C1s spectra of graphite oxide (c) and graphene (d)

2.1.6 石墨烯的Raman表征

对微波辐照液相法合成的石墨烯进行Raman表征, 结果如图6所示. 由图可见, 经Hummers法氧化处理后, 石墨中引入大量的含氧官能团, 造成石墨氧化物的D峰宽化, 强度增大, G峰从1580 cm-1移动到1605 cm-1, ID/ IG从0.26增大至0.4. 经微波辐照处理后含氧官能团大量分解, 石墨层内的sp2共轭结构得到部分还原, D峰峰形变窄, 强度减小, G峰从1605 cm-1回落到1597 cm-1. 虽然石墨层内的sp2共轭结构得到部分还原, 但是由于含氧官能团的分解在石墨烯片内产生大量的孔洞, 层内晶体颗粒的尺寸减小[ 27], 造成石墨烯的 ID/ IG从0.4增大至1.0.

图6 石墨、石墨氧化物和石墨烯的Raman光谱图Fig. 6 Raman spectra of natural graphite, graphite oxide and graphene

2.2 微波辐照液相法合成石墨烯的机理

微波辐照液相法合成石墨烯的机理如图7所示. 微波辐照选择性加热极性溶剂NMP使其温度迅速升高沸腾, 由于NMP的沸点(206℃)高于石墨氧化物的分解温度(150~200℃), 致使含氧官能团迅速分解成CO、CO2和H2O, 在分解热的作用下气体升温膨胀, 当石墨层间的气体压力超过层间的范德华力, 石墨层被剥离开来生成石墨烯. 随着含氧官能团的分解, 石墨氧化物被还原, 其层内的六元环共轭结构得到恢复. 尽管同Schniepp等[ 17]采用热剥离石墨氧化物的1050℃相比, NMP的沸点温度偏低, 但TEM和AFM的表征结果确证石墨氧化物已完全剥离. 根据McAllister等[ 18]的计算结果, 石墨氧化物剥离的临界温度为550℃, 层间气体升温的热量主要来源于含氧官能团分解产生的分解热, 而非外界热源. YANG等[ 28]报道利用真空辅助的方式在200℃下气态剥离石墨氧化物制备出石墨烯, 可见在低温下剥离石墨氧化物是完全可行的.

图7 微波辐照液相法合成石墨烯的机理图Fig. 7 Schematic illustration of graphene synthesized by microwave irradiation

2.3 微波辐照液相法合成的石墨烯/NMP分散溶液

图8(a, b)为石墨氧化物的NMP溶液在微波辐照3 min前后的对比图. 微波辐照前, 石墨氧化物分散于NMP溶液中形成棕黄色悬浮液. 微波辐照(700 W)3 min后, 极性NMP溶液迅速沸腾, 石墨氧化物颗粒发生膨胀剥离, 生成黑色的石墨烯/NMP悬浮液, 静置后发生分层. 石墨氧化物颜色的变化表明, 在微波辐照过程中石墨氧化物发生热分解而被还原, 与液相还原石墨烯氧化物相似. 经超声 (60 W)处理5 min后, 得到均匀分散的石墨烯/NMP溶液, 如图8(c)所示. 由图8(d)可见, 石墨烯/NMP溶液静置3个月后依然稳定存在, 未发生分层, 说明在NMP中生成的石墨烯颗粒经短暂超声后即可得到均匀分散的、稳定的石墨烯/NMP溶液. 该结果对推进石墨烯在复合材料或其它领域中的应用具有重要指导意义.

图8 微波处理前后的石墨氧化物/NMP溶液对比Fig. 8 Photos of graphite oxide/NMP suspension before (a) and after (b) treatment in a microwave oven for 3 min; photos of the graphene/NMP solution obtained by sonication for 5 min (c) and leaved for 3 months (d)

3 结论

微波辐照选择性加热NMP溶剂, 在溶解热作用下石墨氧化物中的C-OH和C=O分解成CO、CO2和H2O气体, 在分解热作用下气体升温膨胀, 克服层间范德华力作用实现石墨氧化物的剥离和还原, 进而制得石墨烯; 所合成的石墨烯, 含有2~5层石墨层, 在微米尺度范围内, 呈透明绢丝状,表面呈现出本征性皱褶; 所合成的石墨烯能够很好地分散在NMP极性溶剂中, 3个月内不分层或发生沉淀.

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