引用本文
金双玲, 邓洪贵, 詹亮, 赵跃, 乔文明, 凌立成. TiO2/C纳米复合材料的制备及其电化学性能研究 . 无机材料学报, 2012, 27(7): 757-763
JIN Shuang-Ling, DENG Hong-Gui, ZHAN Liang, ZHAO Yue, QIAO Wen-Ming, LING Li-Cheng. Synthesis and Electrochemical Performance of TiO2/C Nanocomposites . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 757-763  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
TiO2/C纳米复合材料的制备及其电化学性能研究
金双玲, 邓洪贵, 詹亮, 赵跃, 乔文明, 凌立成
华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
詹亮, 副教授. E-mail:zhanliang@ecust.edu.cn; 凌立成, 教授. E-mail:lchling@ecust.edu.cn

金双玲(1984-), 女, 博士研究生. E-mail:jinshuangling@gmail.com

基金:国家自然科学基金(20806024, 51002051); 国家863重点项目(2008AA062302); 中央高校基本科研业务费专项基金(WA1014016);
摘要

以球状钛乙醇酸盐为TiO2前驱体, 葡萄糖作碳源, 通过水热法制得φ300~400) nm的TiO2/C复合纳米微球. 葡萄糖的浓度对产物的形貌、结构、碳含量有重要影响, 进而影响产物的电化学性能. 当碳含量为7wt%时, TiO2/C纳米复合材料的晶粒大小、BET比表面积、平均孔径分别为7.1 nm、157 m2/g和5.2 nm; 该材料用作锂离子电池负极材料时, 在0.2C的电流密度下循环80次后的嵌锂容量为160 mAh/g, 并且具有较好的倍率性能.

关键词: 二氧化钛; 纳米复合材料; 负极材料; 锂离子电池; 电化学
中图分类号:TM912   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0757-07
Synthesis and Electrochemical Performance of TiO2/C Nanocomposites
JIN Shuang-Ling, DENG Hong-Gui, ZHAN Liang, ZHAO Yue, QIAO Wen-Ming, LING Li-Cheng
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20806024, 51002051); China 863 Program (2008AA062302); Fundamental Research Funds for the Central Universities (WA1014016)
Abstract

TiO2/C nanocomposites with diameter of 300-400 nm were synthesized through hydrothermal reaction from titanium glycolate spheres with glucose as carbon precursor. The effects of the glucose concentration on the morphology, structure and carbon coating and electrochemical performance of the product were investigated. When the carbon content of TiO2/C nanocomposite was 7wt%, its average crystallite size, BET surface area and average pore size were 7.1 nm, 157 m2/g and 5.2 nm, respectively. When the TiO2/C nanocomposites is used as anode materials for lithium-ion battery, it delivered a capacity of 160 mAh/g after 80 charge/discharge cycles at a current rate of 0.2C with a good rate capability.

Keyword: TiO2; nanocomposite; anode material; lithium-ion battery; electrochemical

众所周知, 锂离子电池不仅在电子、通讯领域得到广泛实际应用, 而且也将成为未来纯电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)的最佳动力电源. 新型负极材料的研制是该领域的研究热点, 其中如何进一步提升负极材料的储锂容量和充放电速度是关键.

Ohzuku等[ 1]首次报道TiO2具有可逆脱/嵌锂特性. 同其它负极材料相比, 纳米TiO2具有环境友好、稳定性好、体积膨胀率小(3%~4%)和放电平台电压高等优势. 为了改善纳米TiO2的脱锂性能, 部分研究者通过提高Li+与电子的传输能力以缩短电化学脱嵌锂过程中Li+在TiO2中的扩散路径, 如构造纳米形貌(如纳米线[ 2]、纳米管[ 3]、纳米片[ 4]等)、形成中孔结构[ 5, 6]、表面包覆碳[ 7](或金属[ 8]亦或导电聚合物[ 9])等; 也有部分研究者试图制备具有混合传导网络的TiO2纳米复合材料[ 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17], 实现Li+与电子在纳米结构中的有效传导.

在现有TiO2纳米复合材料的制备工艺中[ 12, 13], 通常都是先制备出纳米结构的TiO2, 再引入导电物质, 工艺较为复杂, 且导电物质的均一性难以调控. 本工作以钛乙醇酸盐和葡萄糖为前驱体, 在水解生成纳米TiO2的同时包覆一层“碳”, 制备出TiO2/C纳米复合材料, 并考察了葡萄糖的量对产物的结构、形貌、碳包覆量以及电化学性能的影响.

1 实验
1.1 材料制备

TiO2前驱体的制备如文献[18]所述. 称取 0.4 g TiO2前驱体和一定量的葡萄糖溶于60 mL去离子水中, 将此混合溶液超声10 min后, 置于带聚四氟乙烯内衬的100 mL反应釜中, 然后于180℃反应3 h. 将产物进行离心分离后, 用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 再于60℃下干燥12 h, 得到TiO2/C复合物前驱体. 不加葡萄糖水热聚合所得样品标记为Ti-1.

将Ti-1样品置于马弗炉中, 以1 ℃/min的升温速率升到500℃, 并恒温3 h, 得到Ti-2样品. 将一定量TiO2/C复合物前驱体置于管式炭化炉中, 在氮气保护下, 以5 ℃/min的升温速率升到500℃并恒温3 h, 制得TiO2/C纳米复合材料. 其中, 根据葡萄糖溶液的浓度不同(0.015、0.05、0.1、0.25 mol/L), 将样品分别标记为Ti-3、Ti-4、Ti-5、Ti-6.

1.2 材料的分析表征

采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪(XRD, CuKα, λ=0.15406 nm)对样品进行物相分析. 通过用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)与JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构. 采用美国TA公司SDTQ600热重分析仪(TG)在空气气氛下测试样品的碳含量. 采用Renishaw inVia型拉曼光谱仪和Micrometrics ASAP 2020型吸附仪分别测试样品的组成和孔结构.

1.3 材料的电化学性能测试

将制备的活性材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1, 加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料, 用涂覆法均匀涂布在铜箔上, 烘干轧制后, 冲成φ12 mm左右的圆形电极片, 电极片经过90℃真空干燥24 h后, 在手套箱中组装成扣式电池. 电池以金属锂作为对电极, 电解液为1 mol/L LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)溶液, 隔膜为Celgard2300. 电池的恒流充放电和循环伏安测试分别在Arbin BT2000、Gamry电化学工作站上进行.

2 结果与讨论
2.1 材料的结构与形貌

图1(a)表明, 钛乙醇酸盐是一种φ300~400 nm的球状颗粒, 且表面非常光滑[ 19]; 由图2(a)可见, 纳米球的球体为致密结构. 经过水热反应后, Ti-1样品的球形度变差(图1(b)), 且颗粒表面出现很多孔道. 由TEM照片(图2(b))可以看出, 经过水热反应后, 钛乙醇酸盐的致密结构转变成由纳米晶体TiO2组成的多孔结构. Ti-1经过500℃进一步热处理后(图1(c)), 颗粒的球形度进一步变差, 其一次颗粒尺寸也有所增大. 当在水热体系中加入少量葡萄糖后(图1(d)), 合成的纳米TiO2样品Ti-3与未加葡萄糖的Ti-2样品相比, 虽然其粒径没有明显变化, 但颗粒的球形度明显提高, 且颗粒表面更为光滑. 图2(d)表明, Ti-3样品也呈多孔结构. 由图1(e)、1(f)、1(g)可知, 随着葡萄糖浓度的提高, 样品的球形度越来越高, 表面也越来越光滑.

图1 不同样品的SEM照片Fig. 1 SEM images of different samples(a) Titanium glycolate precursor; (b) Ti-1; (c) Ti-2; (d) Ti-3; (e) Ti-4; (f) Ti-5; (g) Ti-6

图2 不同样品的TEM照片(a) Titanium glycolate precursor; (b) Ti-1; (c) Ti-2; (d) Ti-3Fig. 2 TEM images of different samples

由图3 XRD图谱可见, 各样品的衍射峰均与锐钛矿TiO2的标准图谱一致, 说明在水热条件下钛乙醇酸盐水解能得到锐钛矿TiO2. 除了样品Ti-2的衍射峰较尖锐外, 其它几个样品的衍射峰均较宽, 说明TiO2的晶体尺寸较小. 表1的数据表明, Ti-1样品经500℃热处理后, 其晶体的平均尺寸由7.1 nm增大到14.3 nm, 增加了100%. 当在水热过程中加入适量的葡萄糖, 所得样品的晶体尺寸都比Ti-1样品小, 而且体系中葡萄糖的浓度越高, 所得样品的晶体尺寸越小. 说明在水热过程中, 钛乙醇酸盐水解的同时, 伴随着葡萄糖缩聚脱水的包覆沉积过程, 在一定程度上抑制了TiO2晶体的生长.

图3 不同样品的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of diffferent samples

表1 不同产物的TiO2的晶粒大小、碳包覆量和孔结构参数 Table 1 Crystallite size, carbon content and pore structure data for different TiO2 samples

从图4可以看出, 样品Ti-1与Ti-2的谱线在145、196、395、515、635 cm-1的峰与典型锐钛矿TiO2的拉曼光谱[ 13]一致, 进一步证明锐钛矿TiO2晶体的存在. 对于样品Ti-3、Ti-4、Ti-5、Ti-6, 在1356与1594 cm-1附近各有一个峰, 分别对应无序形态的碳(D)和类石墨微晶碳(G), 说明纳米TiO2表面确实包覆上一层无定形碳.

图4 不同样品的拉曼光谱Fig. 4 Raman spectra of different samples

从图5各样品在空气中的热重曲线可以看出, 除样品Ti-2只有一步失重阶段外, 其它样品均有两步热失重阶段. 对于Ti-3、Ti-4、Ti-5、Ti-6样品, 与样品Ti-1类似, 200℃以下为脱水过程, 250~500℃对应碳的裂解过程. 由于在200~800℃区间, 未发现Ti-1和Ti-2样品的氧化增重现象, 所以可以由250~800℃阶段的失重率得知样品Ti-3、Ti-4、Ti-5、Ti-6的含碳量分别为7%、14%、27%、46%. 该结果表明随着葡萄糖浓度的升高, 产物的碳含量也呈上升趋势.

图5 不同样品的热重曲线Fig. 5 TG curves of different samples

由图6(a)可见, 所有样品的氮气吸/脱附等温线均为Ⅳ型, 存在明显的滞后环, 表明样品均具有丰富的中孔结构. 图6(b)表明样品的孔径均呈单峰分布, 主要是以中孔为主. 如表1所示, 样品Ti-1经空气煅烧后, TiO2晶体的平均尺寸几乎增大了100%, 导致其BET比表面积由171 m2/g降到48 m2/g. 虽然样品Ti-3与Ti-1的TiO2晶体大小都为7.1 nm左右, 但Ti-3的平均孔径比Ti-1样品减小了1.5 nm, 说明在TiO2纳米晶体表面包覆一层碳减小了颗粒的孔径, BET比表面积也略有降低. Ti-4、Ti-5的TiO2晶体尺寸分别为6.6和6.1 nm, 但Ti-5的BET比表面积(188 m2/g)小于Ti-4(211 m2/g), 说明过多的碳将引起孔道的堵塞.

图6 不同样品的氮气吸脱附等温线(a)及孔径分布(b)图Fig. 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of different samples

2.2 材料的电化学性能

图7为各样品在0.2 C(1 C=168 mAh/g)下的充放电曲线, 由图可见, 除了样品Ti-6外, 其它样品的首次充放电曲线均在1.75和1.89 V附近出现了一个明显的放电平台和充电平台. 整个放电曲线可分为三部分: 从开路电压到1.75 V呈线性下降, 对应着Li+嵌入锐钛相, 形成与锐钛TiO2具有相同四方晶系的贫锂相 Li εTiO2( ε与晶体大小、比表面积、表面缺陷等有关, 较小的纳米颗粒可达到0.22[ 20, 21]); 1.75 V的平台区则代表锂离子的进一步嵌入到TiO2体相的八面体空隙中, 从四方晶系的LiεTiO2逐渐形成具有正交晶系的Li0.5TiO2, 电极材料中达到两相平衡; 接下来电压下降的区域对应锂离子进一步嵌入Li0.5TiO2中从而使嵌锂系数达到更高. 样品Ti-1、Ti-2、Ti-3、Ti-4、Ti-5和Ti-6的首次放电容量分别为214、204、258、300、326和65 mAh/g, 首次库伦效率分别为73%、84%、73%、70%、66%和43%. 在充放电过程中, 电压控制在1.0 V以上, 极大地抑制了电解液的分解, 从而防止了SEI膜的生成. 因此, 较大的不可逆容量可能来源于材料中痕量的水分和Li+生成LiOH的不可逆反应, 或者与Li+嵌入到TiO2的内层晶格和不可逆空位有关[ 22]. 另外, 锂离子会与碳表面的缺陷发生副反应, 导致首次库伦效率随碳包覆量增大而有所降低. Ti-3的首次充放电容量高于Ti-2, 说明碳的存在提高了材料的导电性, 促进了Li+的嵌入与脱出. 对于Ti-6, 因其碳含量太高, 包覆在TiO2表面的碳层太厚, 锂离子的嵌入阻力较大. 经历首次循环的不可逆容量损失后, 各样品的第二次库伦效率均在90%以上, 循环30次后, 库伦效率均达到99%以上. 第30次循环时样品Ti-1、Ti-2、Ti-3、Ti-4、Ti-5的放电容量分别为144、116、174、150、149 mAh/g, 容量保持率分别为67%、57%、67%、50%和46%. 样品Ti-2衰减比较严重是由于晶体尺寸较大, 部分锂离子嵌入到TiO2体相晶格后无法有效脱嵌, 使材料逐渐失去活性. 虽然Ti-4与Ti-5的晶体尺寸略小于Ti-3, 但两个样品容量保持率都比Ti-3差, 这可能是由于过多碳的引入, 缩小了孔道, 而伴随TiO2嵌锂体积膨胀后, 材料与电解液接触的面积变小, 影响了锂离子的迁移扩散.

图7 不同样品的充放电曲线Fig. 7 Charge-discharge profiles of different samples

图8为样品Ti-2、Ti-3的循环伏安曲线, 可以看到, 样品均在1.69 V和2.05 V附近有一对明显的氧化还原峰, 对应于充放电曲线中的平台, 代表Li+在TiO2体相八面体空隙的嵌入/脱出反应. 另外, 可以发现氧化峰的面积随扫描次数的增加有增大趋势, 这可能是由于电极材料存在活化过程[ 4].

图8 不同样品的循环伏安曲线Fig. 8 Cyclic voltammograms of different samples

各样品的充放电循环性能见图9, 样品Ti-1与Ti-3的循环性能比较稳定, 经过80次循环后的容量分别为144和160 mAh/g. 样品Ti-2在前15次循环时容量保持在160 mAh/g左右, 而后容量开始发生衰减, 80次时容量为93 mAh/g. 样品Ti-4与Ti-5的容量值与衰减趋势非常相似, 二者容量在35次时开始衰减, 循环80次后容量分别为125、131 mAh/g. 对于样品Ti-6, 其容量非常低, 只有30 mAh/g左右.

图9 不同样品在0.2 C倍率下的循环性能Fig. 9 Cycle performance of different samples at a current rate of 0.2 C

图10为样品在不同倍率下的循环性能. 可以发现, 碳包覆后样品的性能均优于Ti-2, 且样品Ti-3的性能最佳, 其在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C、20 C、30 C下的容量分别为186、160、132、98、56、33、22、18 mAh/g. 另外, 当电流密度重新返回到0.2 C时, 样品Ti-3的容量可分别再次达到 169 mAh/g左右, 而样品Ti-2、Ti-4、Ti-5再次回到0.2 C得到的容量有所降低. 产生上述倍率现象的原因是碳的引入提高了材料的导电性, 利于锂离子的嵌入与脱出, 提高了可逆比容量; 但过多碳的存在, 降低了材料与电解液的接触面积, 影响了锂离子的迁移扩散, 从而减小了电极在大电流下的比容量.

图10 不同样品在不同倍率下的循环性能Fig. 10 Cycle performance of different samples at different rates

3 结论

以钛乙醇酸盐为前驱体, 葡萄糖为碳源, 通过水热法制得了不同碳包覆量的TiO2/C纳米复合材料. 电化学测试结果表明, 碳包覆量为7wt%的TiO2/C纳米复合材料(晶粒大小7.1 nm, BET比表面积157 m2/g, 平均孔径5.2 nm)具有较优的电化学性能, 在0.2 C、0.5 C、1 C的低电流密度下的嵌锂容量分别为186、160、132 mAh/g左右. 在后续的工作中, 我们将进一步调控TiO2/C纳米复合材料的孔径及其比表面积以提高其在大电流下的电化学性能.

参考文献
[1] Ohzuku T, Takehara Z, Yoshizawa S. Nonaqueous lithium/titanium dioxide cell. Electrochim. Acta, 1979, 24(2): 219-222. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[2] Wang Y F, Wu M Y, Zhang W F. Preparation and electrochemical characterization of TiO2 nanowires as an electrode material for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2008, 53(27): 7863-7868. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[3] Xu J W, Jia C H, Cao B, et al. Electrochemical properties of anatase TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2007, 52(28): 8044-8047. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[4] Chen J S, Lou X W. Anatase TiO2 nanosheet: an ideal host structure for fast and efficient lithium insertion/extraction. Electrochem. Commun. , 2009, 11(12): 2332-2335. [本文引用:2] [JCR: 4.425]
[5] Jung H G, Oh S W, Ce J, et al. Mesoporous TiO2 nano networks: anode for high power lithium battery applications. Electrochem. Commun. , 2009, 11(4): 756-759. [本文引用:1] [JCR: 4.425]
[6] Jung H G, Yoon C S, Prakash J, et al. Mesoporous anatase TiO2 with high surface area and controllable pore size by F-ion doping: applications for high-power Li-ion battery anode. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(50): 21258-21263. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[7] Fu L J, Liu H, Zhang H P. Novel TiO2/C nanocomposites for anode materials of lithium ion batteries. J. Power Sources, 2006, 159(1): 219-222. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[8] Nam S H, Shim H S, Kim Y S, et al. Ag or Au nanoparticle- embedded one-dimensional composite TiO2 nanofibers prepared via electrospinning for use in lithium-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2(7): 2046-2052. [本文引用:1] [JCR: 5.008]
[9] Lai C, Li G R, Dou Y Y, et al. Mesoporous polyaniline or polypyrrole/ anatase TiO2 nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta, 2010, 55(15): 4567-4572. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[10] Moriguchi I, Hidaka R, Yamada H, et al. A mesoporous nanocomposite of TiO2 and carbon nanotubes as a high-rate Li-intercalation electrode material. Adv. Mater. , 2006, 18(1): 69-73. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[11] Hu Y S, Guo Y G, Dominko R. Improved electrode performance of porous LiFePO4 using RuO2 as an oxidic nanoscale interconnect. Adv. Mater. , 2006, 19(15): 1963-1966. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[12] Guo Y G, Hu Y S, Sigle W, et al. Superior electrode performance of nanostructured TiO2 (anatase) through efficient hierarchical mixed conducting mesoporous networks. Adv. Mater. , 2007, 19(16): 2087-2091. [本文引用:2] [JCR: 14.829]
[13] Cao F F, Wu X L, Xin S, et al. Facile synthesis of mesoporous TiO2-C nanosphere as an improved anode material for superior high rate 1. 5 V rechargeable Li ion batteries containing LiFePO4-C cathode. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(22): 10308-10313. [本文引用:3] [JCR: 4.814]
[14] Jin S L, Deng H G, Long D H, et al. Facile synthesis of hierarchically structured Fe3O4/carbon micro-flowers and their application to lithium-ion battery anodes. J. Power Sources, 2011, 196(8): 3887-3893. [本文引用:1] [JCR: 4.675]
[15] Das S K, Darmakolla S, Bhattacharyya A J. High lithium storage in micrometre sized mesoporous spherical self-assembly of anatase titania nanospheres and carbon. J. Mater. Chem. , 2010, 20(8): 1600-1606. [本文引用:1] [JCR: 5.968]
[16] Das S K, Patel M, Bhattacharyya A J. Effect of Nanostructuring and Ex situ amorphous carbon coverage on the lithium storage and insertion kinetics in anatase titania. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2(7): 2091-2099. [本文引用:1] [JCR: 5.008]
[17] Das S K, Bhattacharyya A J. Influence of mesoporosity and carbon electronic wiring on electrochemical performance of anatase titania. J. Electrochem. Soc. , 2011, 158(6): A705-A710. [本文引用:1] [JCR: 2.588]
[18] Zhong L S, Hu J S, Wan L J. Facile synthesis of nanoporous anatase spheres and their environmental applications. Chem. Commun. , 2008, 10: 1184-1186. [本文引用:1] [JCR: 6.378]
[19] Jiang X C, Herricks T, Xia Y N. Monodispersed spherical colloids of titania: synthesis, characterization and crystallization. Adv. Mater. , 2003, 15(14): 1205-1209. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[20] Sun X M, Liu J F, Li Y D. Oxides@C core-shell nanostructures: One-pot synthesis, rational conversion, and Li storage property. Chem. Mater. , 2006, 18(15): 3486-3494. [本文引用:1] [JCR: 8.238]
[21] Wagemaker M, Borghols W J H, Mulder F M. Large impact of particle size on insertion reactions. A case for anatase LixTiO2. J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129(14): 4323-4327. [本文引用:1] [JCR: 10.677]
[22] Lafont U, Carta D, Mountjoy G, et al. In situ structural changes upon electrochemical lithium insertion in nanosized anatalse TiO2. J. Phys. Chem. C. , 2010, 114(2): 1372-1378. [本文引用:1] [JCR: 4.814]