引用本文
李艳红, 邱新平, 刘源. 真空蒸镀法制备Sb膜电极及其性能. 无机材料学报, 2012, 27(7): 746-750
LI Yan-Hong, QIU Xin-Ping, LIU Yuan. Characteristics of Sb Film Electrode Prepared by Vacuum Depositing. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 746-750  
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真空蒸镀法制备Sb膜电极及其性能
李艳红, 邱新平, 刘源
清华大学 化学系, 有机光电子与分子工程教育部重点实验室, 北京100084
邱新平, 教授. E-mail:qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn

李艳红(1979-), 女, 博士. E-mail:aiorange@126.com

基金:国家重点基础研究发展规划项目(2009CB220100-G);
摘要

采用真空蒸镀法制备了金属Sb膜电极, 通过XRD、SEM、恒流充放电循环、循环伏安(CV)等方法, 研究了Sb膜电极的结构、形貌和电化学性能, 并对嵌脱锂机理进行了分析. 结果表明: 蒸镀后, 金属Sb为六方晶体, (003)晶面择优取向. Sb膜电极与基底铜箔的微观形貌接近, Sb金属以片层颗粒堆积在Cu箔颗粒上面. 在首次嵌锂过程中, 能观察到Li3Sb合金的生成和Sb相的消失, 在脱锂之后, 能观察到Sb相的重新出现和Li3Sb合金的消失, 且Sb相还是回复到(003)面择优相. Sb膜电极的首次充放电比容量分别为652和454 mAh/g, 循环16周后放电比容量还为300 mAh/g, 性能远优于Sb粉电极.

关键词: 锂离子电池; 负极; Sb膜; 电化学性能
中图分类号:TM911   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0746-05
Characteristics of Sb Film Electrode Prepared by Vacuum Depositing
LI Yan-Hong, QIU Xin-Ping, LIU Yuan
Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Fund:Major State Basic Research Development Program (2009CB220100-G);
Abstract

Vacuum depositing was employed to prepare antimony (Sb) film electrode as anode for lithium-ion batteries. The crystal structure, surface morphology, electrochemical properties and lithium insertion/ extraction characteristics of the so-obtained film electrode were investigated by XRD, SEM, constant current charge-discharge testing and CV. The results show that Sb film is obtained with a hexagonal structure and (003) preferred orientation. The morphology of Sb film is similar to that of Cu foil and Sb metal possesses a platelet shape. It can be observed that Li3Sb alloy appears and Sb phase disappears during the first lithium insertion process, and Sb phase appeares and Li3Sb alloy disappears reversibly during the lithium extraction process. The initial lithium insertion/ extraction specific capacity of Sb film can reach 652 and 454 mAh/g, respectively. And insertion specific capacity is 300 mAh/g after 16 cycles, which is larger than that of Sb powder electrode.

Keyword: lithium-ion batteries; cathode; Sb film; electrochemical characteristics

金属锑(Sb)材料具有较高的嵌锂电位(0.8 V左右), 有可能改善由于石墨嵌锂电位低导致的锂离子电池安全性能差问题; 其理论比容量(660 mAh/g), 高于石墨的理论比容量, 有可能提高锂离子电池的比容量. 因此, Sb基材料是一种非常有潜力的锂离子电池电极材料[ 1].

但是金属Sb在充放电过程中体积变化较大, 电极膨胀、粉化, 最终失效, 导致循环性能较差. 解决金属锑因体积变化大而引起的粉化问题, 改善循环性能, 主要采用的措施有: (1) 纳米化[ 1, 2]. 纳米材料在充放电过程中绝对体积变化较小, 电极结构有较高的稳定性, 并且纳米材料的比面积很大, 且存在大量的晶界, 这有利于改善电极反应的动力学性能; (2) 制备活性/非活性复合体系[ 3, 4]. 其中活性物质与锂反应提供容量, 而惰性成分缓冲体积变化, 维持结构稳定, 保证循环寿命; (3) 制备活性/活性复合体系[ 5]. 采用嵌脱锂电位不同的活性成分, 在一种成分体积变化时, 另外成分保持稳定, 且能提供比活性/非活性复合体系更高的容量.

现在锂离子电池负极, 需经过制浆、涂片、烘干、轧制等步骤, 制造工艺复杂, 涂覆厚度均匀技术难度大, 并且活性物质附着性也不好. 采用薄膜电极, 可以有效解决以上问题. 金属锑膜电极, 可以很好地消除由于锂嵌入和脱出造成的锑体积变化的不利影响, 而且使得电极充放电容量大为增加, 有利于蓄电池的小型化、高能量密度化. 苏树发等[ 6]采用磁控溅射法制得金属锑薄膜, 首次脱嵌比容量可达423 mAh/g, 15个循环之后其可逆比容量仍保持在400 mAh/g以上. Bryngelsson等[ 7]采用电沉积制备Sb薄膜电极, 并对所得电极进行热处理, 得到Cu-Sb合金电极, 可逆容量为290 mAh/g. 赖新方 等[ 8]采用射频磁控溅射法制备Sb 薄膜电极, 首次嵌锂容量高达640 mAh/g, 20次循环后容量维持在323 mAh/g.

金属Sb的熔点为631℃, 沸点为1587℃, 易蒸镀. 利用Sb易蒸镀特点, 本工作以Sb粉为蒸发源材料, 以锂离子电池的负极集流体-电解Cu箔为基片, 将Sb材料直接真空蒸镀到其上, 形成一体化膜电极.

1 实验

真空蒸镀操作参数为: 蒸发装置为金属钼舟(Mo, 有色金属研究院), 蒸发源(Sb粉, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)距基片(电解Cu箔, 电池级, 厚度为22 µm)的距离为24 cm, 蒸发环境为真空度<1.8×10-3 Pa(DL-9程控复合真空计, 北京大学电子学系), 蒸发电流~20 A, 膜厚增加速率为 ~1.0 nm/s, 蒸镀膜厚为~6 µm(晶振膜厚监控仪, FTM-V, 上海泰尧真空科技有限公司).

采用扫描电镜(SEM, S-4500, HITACHI, 日本)观察电极表面形貌. 采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advanced, Bruker)进行物相分析, Cu Kα源(λ=0.15406 nm), 工作电压40 kV, 电流40 mA, 2 θ角的扫描范围为15~82º, 扫描速率为8º/min, 步长为0.02º. 采用能谱仪(EDS, OXFORD INCA 300)分析膜电极的组成.

将所制备的Sb膜电极裁成φ10 mm的圆形薄片, 制成Sb膜工作电极(Sb film). Sb粉电极的制备: Sb粉研磨30 min后, 与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF, 5% N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)按19:1的比例混匀, 加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮稀释, 通过超声振动分散均匀, 形成浆料, 均匀涂覆于铜箔上, 真空干燥, 在8 MPa压力下压实, 裁成φ10 mm的圆片, 制成Sb粉工作电极(Sbpowder). 两种电极在55℃的电热真空干燥箱内干燥8 h以上, 然后放入干燥的充满氩气的手套箱内(Braun, 德国). 以锂片为对电极和参比电极, 以型号为Celgard 2400的聚乙烯和聚丙烯的复合膜为隔膜, 以1 mol/L LiPF6/EC- DMC-EMC( w(EC): w(DMC): w(EMC)=1:1:1)为电解液组装成模拟锂离子电池.

电池在室温下静置12 h以上, 然后在深圳新威BTS-5 V/1 mA型电池测试系统上进行充放电实验, 充放电电流密度30 mA/g, 电压范围0.005~1.2 V; 在电化学工作站Princeton 2273上进行循环伏安测试, 电位扫描范围0.005~2.0 V, 扫描速度0.1 mV/s.

为了更直观地了解Sb膜电极在嵌脱锂前后的物相变化, 分析嵌脱锂机理, 对极片进行非原位XRD测试, 方法如下: 分别装10支实验电池, 静置相同时间后扫描到相应电位: 原电位、1.4、1.2、1.0……0 V, 回扫到1.4 V, 取出极片, 用PC溶剂浸泡清洗, 去除电解液后, 在手套箱过渡舱中抽真空干燥过夜, 对不同嵌脱锂状态下的极片进行XRD测试.

2 结果与结论
2.1 样品的结构和形貌

图1是Sb膜、原料Sb粉的XRD图谱以及JCPDS卡35-0732的六方晶体Sb的标准图谱.

图1 真空蒸镀制备的Sb膜电极和原料Sb粉的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Sb film electrode prepared by vacuum depositing and Sb powder

通过比较, 原料Sb粉、Sb膜的对应金属Sb的衍射峰位置与六方晶体Sb(空间群 )的衍射峰位置一致, 且峰形尖锐, 说明材料结晶良好. 经过真空蒸镀得到的Sb膜, 除了金属Sb的衍射峰外, 只有对应金属Cu的衍射峰, 说明Sb膜中没有生成Sb-Cu合金, 也没有其它杂质生成. 与标准卡以及原料Sb粉相比, Sb膜的Sb衍射峰强度变化很大, 前两者的最强峰为(012)峰, 后者的最强峰为(003)峰, (012)峰几乎消失. 而从能谱分析(EDS)得知, 膜电极由Sb、Cu组成, 说明这些峰对应还是六方晶体Sb, 不是(003)晶面择优取向生长.

Cu箔、Sb膜电极以及原料Sb粉的SEM结果如图2所示, 从图中可以看到金属Sb蒸镀在Cu箔表面的分布形态. Cu箔表面颗粒分布情况直接决定了Sb膜的形貌, Cu箔的表面均匀性影响所制备的Sb膜电极的均匀性, 金属Sb蒸发成气体后, 接触到Cu箔表面, 顺势而沉积, 形成层状Sb颗粒后覆盖在Cu箔表面.

图2 铜箔(a)、真空蒸镀制备的Sb膜电极(b, c)和Sb粉(d)的SEM照片Fig. 2 SEM images of (a) Cu foil, (b, c) Sb film electrode synthesized by vacuum depositing and (d) Sb powder

2.2 电化学性能

Sb膜电极、Sb粉电极的前两次充放电曲线如图3所示. 两种电极的充电平台相同, 为1.01 V, 只是Sb膜电极有着较高的充电容量. Sb膜电极的首次放电平台为0.90 V, 比Sb粉电极要稍高约0.045 V, 也即Sb膜电极的首次充电过程与放电过程之间的平台电势差要比Sb粉电极小约0.045 V, 说明Sb膜电极极化稍小. 对比两种极片的比容量, Sb膜电极的首次充放电比容量分别为652和454 mAh/g; Sb粉电极的首次充放电比容量分别为586和 340 mAh/g, 首次容量损失很大, 接近42%, Sb粉第二次充电比容量高于首次的, 是由于其电极厚度和活性材料颗粒大于Sb膜电极, 如图2所示, 活性物质浸润不够, 首次嵌脱锂不完全的缘故. Sb膜电极的首次放电曲线在1.5~0.9 V之间有一段斜线, 容量为32 mAh/g左右, 对比文献[ 1], 对应锑氧化物中的氧与锂离子结合, 这是由于蒸镀过程中存在微量氧或是基底表面吸附有氧分子造成的.

图3 Sb膜电极(a)和Sb粉电极(b)的前两次充放电曲线Fig. 3 First two charge/discharge curves of Sb film electrode (a) and Sb powder electrode(b)

图4是Sb膜电极与Sb粉电极的前五次循环伏安曲线. Sb膜电极的负扫(嵌锂)过程中, 首次在0.68 V出现一个电流峰, 第二次以后移到0.8 V, 并保持峰位置不变, 且可观察到小肩峰, 这对应的是Sb的合金化, 此过程是可逆的, 其对应去合金化峰为首次正向扫描(脱锂过程)时的1.16 V处电流峰, 此峰随着扫描进行, 电流峰值变小, 且峰位置逐渐正移,说明随着嵌脱锂过程的进行, 电极极化加剧. Sb粉电极的出峰位置与Sb膜电极的不同. Sb粉电极的首次合金化峰位置为0.64 V, 之后固定在0.73 V, 而首次的去合金化峰位置为1.18 V, 之后也有正移, 其嵌脱锂对应的电流峰电位差大于Sb膜电极的, 这与前两次充放电曲线给出的信息吻合.

图4 Sb膜电极(a)和原料Sb粉电极(b)的循环伏安曲线Fig. 4 Cyclic voltammograms of Sb film electrode (a) and Sb powder electrode (b)

Sb膜电极的非原位XRD测试的结果如图5所示, 曲线对应不同的截止电位下极片的XRD数据(Original对应浸泡过的电极、D1.4对应截止电位1.4 V

……D0对应截止电位0V、DC1.4对应回扫到1.4 V), 而另外三组竖线分别对应三个标准图谱, 分别为JCPDS 35-0732的六方晶体Sb、JCPDS 65-3011的立方晶体Li3Sb(空间群 )和JCPDS 32-0037的六方晶体Li2Sb(空间群 )的标准图谱. 由图5可知, 随着嵌锂过程的进行, 负扫到0.6 V之前, 物相没有明显的变化, 与原制备的Sb膜极片一样, 结晶良好, 衍射峰位置与六方晶体Sb的标准图谱一致, 衍射峰强度也还是与原极片一致. 负扫到0.4 V之后, 对应金属Sb的衍射峰强度越来越小, 直至消失, 而对应Li3Sb合金的衍射峰越来越明显, 直至只有Li3Sb合金相.

图5 Sb膜电极在不同储锂状态下的非原位XRD图谱Fig. 5 Ex-XRD patterns of Sb film electrode at different potentials

有文献[ 9, 10, 11]报道, Li和Sb合金化的电极反应可以用下述反应式表示:

(1)

(2)

(3)

反应(1)、(2)几乎是同时进行的, 生成了Li2Sb和Li3Sb, 在循环伏安曲线(图4)中观察到肩峰, 对应的就是Li2Sb和Li3Sb之间的转换, 峰很小, 说明量很少, 在非原位XRD图谱(图5)中没有观察到Li2Sb衍射峰, 因为其马上与锂离子反应生成了Li3Sb (反应(3)).

当正扫脱锂时, 金属Sb峰又出现, 对应Li3Sb合金的衍射峰几乎消失(图5), 所以, Li3Sb合金的可逆生成是Sb基电极的储锂方式. 正扫脱锂时, 特征峰位置23.42°处有一个小鼓包, 说明Li3Sb合金没有完全可逆脱锂成金属Sb, 出现这种现象的原因是嵌锂过程中活性物质体积膨胀过大, 脱锂时部分粉化, 与集流体或周围活性物质之间失去电接触从而失效, 这与充放电结果对应.

图6比较了Sb膜电极与原料Sb粉电极之间的循环性能, 可以看到Sb膜电极与Sb粉电极相比有着较好的循环性能. Sb粉电极在循环4次后, 容量就快速衰减, 第6周的放电比容量就低于 300 mAh/g, 而Sb膜电极的第16周放电比容量还为300 mAh/g. Sb膜电极的库仑效率随着循环次数略有提高, 但一直不高, 不到90%, 除了首次由于锑氧化物中的氧与锂离子不可逆结合外, 其余与首次的部分Li3Sb合金没有完全可逆脱锂成金属Sb的原因是一致的, 是由于活性物质与集流体或周围活性物质之间失去电接触从而失效所导致.

图6 Sb膜电极和原料Sb粉电极的循环性能曲线Fig.6 Cycle performance of Sb film electrode and Sb powder electrode

3 结论

以金属Sb粉为原料, 以电池级电解铜箔为基底, 采用真空蒸镀法制备了金属Sb膜电极. 薄膜电极与基底铜箔的微观形貌接近, Sb金属以片层颗粒堆积在Cu箔颗粒上面. 蒸镀后, 金属Sb还是六方晶体, (003)晶面择优取向. 在首次嵌锂过程中, 能观察到Li3Sb合金的生成和Sb相的消失, 在脱锂之后, 能观察到Sb相的重新出现和Li3Sb合金的消失, 且Sb相还是回复到(003)面择优的相. Sb膜电极的首次充放电比容量分别为652和454 mAh/g, 循环16周后放电比容量还为300 mAh/g, 性能远优于Sb粉电极.

参考文献
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