引用本文
邢娟娟, 顾辉. 铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界纳米颗粒的平衡形状分析. 无机材料学报, 2012, 27(7): 741-745
XING Juan-Juan, GU Hui. Analysis on Equilibrium Shape of Nano-precipitations at Grain Boundaries in Bismuth Doped Strontium Titanate Ceramics. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 741-745  
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铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界纳米颗粒的平衡形状分析
邢娟娟1,2, 顾辉1
1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 上海200050
2. 日本国立材料研究所, 筑波3050003
顾辉, 研究员. E-mail:gu@mail.sic.ac.cn

邢娟娟(1980-), 女, 博士, 助理研究员. E-mail:XING.Juanjuan@nims.go.jp

基金:国家杰出青年科学基金(50525205);
摘要

利用透射电子显微镜对铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界结构进行表征, 在某些晶界处观测到不连续分布的纳米颗粒, 尺寸为十几至一百多纳米, 形状各有迥异. 能谱分析结果表明这些纳米颗粒为金属铋. 采用Cahn-Hoffmanξ矢量构建模型可以把晶界纳米颗粒形状定性地描述为相邻晶粒内两个独立平衡形状(Wulff形状)在晶界处的交集, 两个平衡形状中心间的距离与晶界能相当. 晶界纳米颗粒的平衡形状与两个独立平衡Wulff形状本身特征、相邻两侧晶粒的晶体学取向、晶界能和晶界的倾转以及颗粒本身尺寸等因素相关.

关键词: 晶界; 纳米颗粒; Wulff形状; ξ矢量; TEM
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0741-05
Analysis on Equilibrium Shape of Nano-precipitations at Grain Boundaries in Bismuth Doped Strontium Titanate Ceramics
XING Juan-Juan1,2, GU Hui1
1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China
2. National Institute for Materials Science, Tsukuba 3050003, Japan
Fund:National Natural Science Funds for Distinguished Young Scholar (50525205);
Abstract

Grain boundary structures in Bi-doped strontium titanate ceramics were characterized by transmission electron microscope (TEM). Discontinuous nano-precipitations (NPs), whose sizes ranged from ten to over one hundred nanometers, were observed aligning along some grain boundaries. The composition of NP was detected as pure bismuth by spatial difference energy dispersive X-ray spectra (EDXS) method. Different shapes with facets were possessed by the NPs, indicating the anisotropy of NPs. The Cahn-Hoffmanξ-vector construction based on anisotropic surfaces was successfully applied to qualitatively describe the equilibrium shape of NP, which can be regarded as the intersection of two Wulff shapes at the grain boundaries. The distance between the two Wulff shapes centers is equal to the grain boundary energy. The Wulff shape itself, orientation of neighboring grains, grain boundary energy and grain boundary twist are considered as the important factors to affect the equilibrium shape of NP. Besides these, the size of NP will also influence the faceting of NP. This work is helpful to deepen the understanding of the microstructure evolvement during the sintering.

Keyword: grain boundary; nano-precipitation; Wulff shape; ξ-vector; TEM

钛酸锶材料热稳定性和化学稳定性良好, 表现出优良的电学性能, 因此被广泛地用于衬底材料、电容器、压敏元件等[ 1, 2, 3]. 通常, 通过掺入施主(如Nb、Bi、La)或受主(如Fe、Mn)元素对材料进行改性. 而掺杂改性的材料也常常呈现出不同的微结构特征. Chung等[ 4]曾报道在掺入少量Nb的SrTiO3 陶瓷中, 会出现晶粒异常长大现象; Gu[ 5]在Fe掺杂的钛酸锶陶瓷中观测到了晶界非晶膜. 最近, 本课题组在掺入少量Bi的钛酸锶钡陶瓷中的部分晶界观测到纳米析出物, 结合电子能量损失谱检测结果确定其组分为金属Bi[ 6]. 虽然有不少文献报道了合金材料体系中的纳米析出物现象, 并对析出物的形成、结构形态、热力学条件下的演化进行了细致而深入地研究[ 7, 8, 9]. 但是有关陶瓷材料内纳米析出物的报道偏少, 特别是陶瓷内的金属析出颗粒. 本课题组利用透射电子显微镜(TEM)对钛酸锶陶瓷晶界处Bi金属纳米颗粒的形状进行了细致表征, 并对影响纳米颗粒形状的因素加以分析探讨, 以便更加深入地理解材料微结构的演化过程.

1理论分析
1.1 Wulff形状构建理论

在一定的温度下, 具有一定体积的单晶颗粒会形成一定形状以降低总的表面能. 晶体的平衡Wulff 形状满足表面自由能最小化的条件. 对于有对称中心的多晶体, Wulff 理论指出其平衡形状满足(1)式:

(1)

γ i是第 i个平面的表面能, l i是晶体的质量中心到该平面的沿法线方向的距离. Wulff-Herring构建给出了从全部的γ-θ-Φ图确定Wulff形状的简单几何方法[ 10]. Wulff 形状既可以全部是小平面, 也可以同时包含小平面和平滑的曲面. 改变温度、杂质的偏聚, 就会改变相应的表面能, 进而引起平衡形状的改变. Wulff -Herring构建和Wulff 理论(式(1))不仅可以简单地判别平衡平面的晶体学性质, 而且也可以从平衡的晶体形状来获取相应的表面能信息.

1.2 ξ-矢量

基于各向异性表面的 ξ-矢量由Hoffman/Cahn 提出[ 11, 12], 被定义为: ξ = grad ( rγ) (2)

其中 γ( )是表面自由能, 只是表面取向的函数, r为表面到原点的距离, r = r . ξ是只与面取向相关的函数, 它具有表面的法线方向的分量 ξn和表面切平面的非法线方向分量 ξt

(3)

(4)

为表面自由能γ增加的最大角速率方向.

因此, ξ矢量可以写作

(5)

图1直观地展示了方向为 的各向异性表面的 ξ-矢量示意图.

图1 方向为的各向异性表面的 ξ-矢量示意图Fig. 1 Illustration of ξ vector for an anisotropic surface of orientation

将 ξ矢量应用于界面构造的研究. 假设满足局部的热力学平衡, 对于三相的相交线, Herring条件用 ξ矢量表示为

( ξ12 + ξ23 + ξ31)× l123= 0 (6)

其中 ξ12、 ξ23和 ξ31分别是与相1和相2, 相2和相3, 相3和相1的界面相关的 ξ矢量, l123是沿三相相交线的单位矢量. 对于各向异性的界面, 如晶界或衬底表面的颗粒, 如图2所示, ξ31图和 ξ32图重叠, ξ31和 ξ32的中心之间的矢量即为 ξ12. 在 ξ31图和 ξ32图重叠区域, 晶界一定穿过 ξ图相交的线. 在三相交叉线上的每一个平衡点满足

ξ12p + ξ23p + ξ31p = 0 (7)

ξp为 ξ矢量在垂直于 l123方向上的分量. 由于 ξ12是确定的, 因此在每一个接触点晶界一定具有相同的取向.

图2 界面颗粒的 ξ矢量构造示意图Fig. 2 Schematic of ξ12 , ξ23 and ξ31 relationship

2 实验

实验所用原始粉料为SrTiO3(产地: 日本, n(Sr): n(Ti)=1.0006, 平均粒径0.985 μm)、BaTiO3 (产地: 日本, n(Ba): n(Ti)=0.9975, 平均粒径0.825 μm)、Bi2O3(峨嵋半导体材料研究所, 纯度>99.9%)、TiO2(无锡凯茂化学品有限公司, 分析纯)、Nb2O5(九江化学试剂厂, 纯度>99.9%)、LiF(北京新华化学试剂厂, 分析纯)粉体. Bi以Bi2O3·3TiO2化合物(通过将Bi2O3和TiO2粉体按配比混合, 在空气中煅烧而成)的形式掺加. 将原始粉料按摩尔比例混合, 组分设计为(Sr0.7Ba0.3)TiO3+1mol% Bi2O3·3TiO2+ 0.3mol%Nb2O5 + 10mol%LiF. Nb2O5能够促进晶粒的半导化, 而LiF则可降低烧结温度, 实现低温烧结. 经混料、球磨、烘干、造粒、成型工序后, 于800℃保温1 h, 然后在10%H2+ 90%N2的还原气氛中1170℃保温2 h烧结, 最后在氮气中以一定速率降温冷却, 获得陶瓷样品.

透射电子显微镜(TEM)样品则通过机械切割研磨, 首先将陶瓷样品制成直径~3 mm、厚度小于 100 µm的薄片, 然后利用凹坑仪研磨使薄片中心区域厚度减至约15 µm, 最后在Dual-mill-600型(Gatan公司)离子减薄仪中利用Ar离子束轰击样品表面, 直至样品中心区域穿孔, 能透过电子束为止. 微结构的表征在JEOL-2010型透射电镜(日本JEOL公司)下完成的, 该电镜装配了Li漂移硅Link-Isis型能量色散X射线谱仪(牛津公司).

3 结果与讨论
3.1 晶界金属纳米颗粒的形状

利用透射电镜对晶界结构进行表征, 在部分晶界处观测到不连续分布的纳米颗粒, 如图3(a)、(b)和(c)所示. 其尺寸在十几纳米至一百多纳米之间.在不同的晶界, 纳米颗粒的数量不尽相同, 颗粒间的距离也各有不同. 析出颗粒亦呈现出复杂各异的形状, 一些为具有小平面的多边形形貌, 见图3(a)和3(b); 而一些为椭圆形、半圆形, 见图3(c). 即使在同一晶界上, 纳米颗粒的尺寸、形貌也表现出迥异的变化(图3(b)). 图3(d)中的高分辨图像显示这些纳米颗粒为结晶性很好的晶相颗粒. 由图中显示的莫里条纹, 可以看出这些纳米颗粒与基体晶粒不同的重叠程度.

图3 (a)、(b)和(c)晶界纳米颗粒的普通TEM图像; (d)晶界纳米颗粒的高分辨TEM图像及两侧基体晶粒的傅立叶变换花样; (e) 图(c)所示区域采集的X射线能量色散谱及相应的空间差分谱Fig. 3 TEM images (a), (b) and (c) of nano-precipitations (NPs) along the grain boundaries; High Resolution TEM image of (d) nano-precipitation at grain boundary (the insets are the corresponding fast Fourier transformation patterns of the neighboring grains); (e) Energy dispersive X-ray spectra collected from the areas marked by the circles in (c), and the corresponding spatial difference spectra

为了获得析出颗粒的成分信息, 采用了能量色散X射线谱仪对纳米颗粒进行了表征. 图3(e)中显示了在图3(c)中圈示区域(纳米颗粒和基体晶粒)所采集的能谱. 采集能谱的电子束斑直径约为35 nm, 虽然该尺寸确保了足够的电子束流强度, 但是因为尺寸较大, 在纳米颗粒处获得的能谱不可避免地包含了基体晶粒的信息. 运用空间差分的方法可将基体晶粒的贡献扣除, 获得纳米颗粒本身的成分信 息[ 13]. 在图3(e)所示的空间差分谱中, O-K、Sr-L和Ti-K峰信号都接近于背底基线, 而Bi-M和Bi-L峰依旧明显, 说明纳米颗粒的成分为金属Bi. 这与我们利用电子能量损失谱获得的结果相同[ 6].

由于在晶粒内检测到Bi的少量固溶, 而在晶界处未检测到Bi的偏析富集, 因此认为在烧结过程中, 掺杂的Bi2O3·3TiO2形成液相, 促进样品的烧结及致密化, 多数Bi离子固溶进入晶格. 但在冷却过程中, 固溶度下降, 部分进入晶格的Bi向晶界析出. 如果晶界无非晶相的存在, Bi就会局域析出成纳米颗粒, 如果晶界有非晶相, Bi通过晶界的非晶扩散至三叉晶界析出. 烧结过程中晶界残留的Bi也会对纳米颗粒的析出作贡献.

引入各向异性表面的 ξ-矢量, 晶界Bi纳米颗粒的形状可利用基于 ξ-矢量改进的Wulff形状构建模型来描述. 图4(a)显示为某晶界Bi纳米颗粒, 根据小插图所示傅立叶变化花样, 可以标示出该颗粒几个小平面的晶面指数. 两个平行的小面均为(100)面, 另外两个为(110)面, 白色小圆点为该颗粒的中心. 该中心到两个(100)小面的距离均为(0.99±0.02) cm, 到两个(110)小面的距离均为(1.08±0.02) cm, 根据文献[14], γ100= 0.93 ± 0.03, γ110= 1.01 ± 0.06, 它们的比值满足方程(1), 即Wulff平衡形状的条件. 图4(b)为相应的 ξ-矢量构造示意图. 根据 ξ-矢量理论, 晶界纳米颗粒的形状可理解为晶界相邻晶粒内两个独立Wulff形状在晶界处的交集, 两个Wulff形状虽然都为立方八面体, 但形状是相异的. 在 ξ-矢量图中, 相对尺度代表了不同的界面能. 两个Wulff 形状中心(如图4(b)中所示黑色圆点)之间的距离就代表了晶界能的大小. 图4(c)显示同一晶界上两个不同形状的Bi纳米颗粒. 虽然都是由两个立方八面体构成(图4(d)), 但由于Wulff形状的晶体学取向及晶界的取向发生了改变, 颗粒的形状随之改变. 实际观测中, 带轴平行于电子束的Bi颗粒的Wulff 形状是立方八面体形状, 而不平行于电子束颗粒的形状接近于球形的Wulff形状.

图4 (a) (c)晶界Bi颗粒的TEM 照片(小图为两侧晶粒相应的傅立叶变换花样); Bi颗粒形状的 ξ-矢量构建示意图(b) (d)Fig. 4 (a) (c) TEM images of nano-precipitates at grain boundaries (Insets are the corresponding fast Fourier transformation patterns of the grains on both sides of the grain boundaries); (b) (d) The shape of the nano-precipitation can be understood in terms of ξ-vector construction as an intersection between the two Wulff shapes. The distance between the two Wulff centers is equal to the grain boundary energy

3.2 影响金属纳米颗粒形状的因素

既然晶界金属纳米颗粒的形状可以看做是两个不同Wulff形状在晶界处的交集, 那么影响晶界纳米析出物的形状的因素有以下几种:1) 两个Wulff形状本身特点: 由图4(b)和(d)的示意图可以看出, 不同的Wulff形状在晶界处, 它们的交集形状就会不同, 即能够观测到不同形状的纳米析出颗粒.

2) 相邻两侧晶粒的晶体学取向: 结合图3(d) 和图4(a)、(c)中给出的相邻两侧晶粒的傅立叶变化花样, 可以看出两侧晶粒的晶体学取向发生变化, 影响到相应晶界能的大小, 晶界纳米颗粒的形状也随之改变. 图3(d)和图4(a)中, 其中一侧的晶粒均平行于[100]带轴, 另一侧的晶粒则平行于[111]或[311] [100]带轴, 晶界纳米颗粒的形状显著不同.由高分辨的莫里条纹可以看出, 这两个纳米颗粒与两侧基体晶粒的重叠程度不同, 这可能也与基体晶粒取向不同相关. 在图4(c)中, 两侧基体晶粒则均平行于[110]带轴, 晶界处纳米颗粒的形状亦不同于图3(d)和图4(a)中所示.

3) 晶界: 由于纳米颗粒在晶界处析出, 晶界本身的特点对纳米颗粒的形状产生很大的影响, 如晶界能、晶界的倾转等. 相邻两侧晶粒的取向会影响到晶界能的大小, 图3和图4中不同晶界处的不同形状的纳米颗粒, 暗示着不同的晶界能. 特别是图4(c)显示虽然两侧的晶粒均平行于[110]带轴, 但在同一晶界, 由于晶界的取向发生了变化, 局域的晶界能不同, 两个纳米颗粒的形状也各不相同. Johnson等亦曾观测到晶界纳米颗粒形状与晶界的晶体学特性密切相关[ 15]. 他们在Al的<110>倾转晶界处观测到Pb颗粒形状为六边形和圆形相交的形状; 而在Al的Σ3孪晶晶界处, Pb颗粒形状为两个六边形相交的形状, 且Pb颗粒也为孪晶. 对于Pb颗粒是孪晶的情况, 两个Wulff形状中心的距离等于Pb和Al孪晶界面能的相对差值. 严格地说, 这种情况只适用于两个Wulff形状在晶界相交于一平面内的颗粒. 对于不是这种情况的颗粒, 其形状就会比较复杂, 平直的晶界可能扭转或在颗粒的附近形成褶皱. 在我们的结果中, 铋颗粒不是孪晶, 其所在的晶界多不是平直的(见图3, 4).

4) 颗粒本身尺寸: 由于Wulff 形状受到本身大小的影响, 因此晶界铋颗粒的形状也可能与其本身尺寸相关. 由图3(a)、(b)和(c)可以看出, 在同一晶界上. 铋颗粒的尺寸越大, 颗粒呈多个小平面的程度增加. Gabrisch等[ 7]利用透射电镜对金属Al中Pb颗粒进行了原位观察, 也发现Pb颗粒的平衡形状与其大小密切相关, 颗粒尺寸越大, 呈小平面的程度越明显.

4 结论

利用TEM对铋掺杂的钛酸锶陶瓷的晶界结构进行了细致表征, 在部分晶界处观察到形状各异的不连续分布的纳米颗粒. 经能谱检测确定其成分为金属铋. 晶界铋纳米颗粒满足Wulff形状的平衡条件. 根据Cahn-Hoffman ξ-矢量构建模型, 可把晶界纳米颗粒形状定性地描述为相邻晶粒内两个独立平衡形状(Wulff 形状)在晶界处的交集, 两个平衡形状中心间的距离与晶界能相当. 晶界纳米颗粒的平衡形状与两个独立平衡Wulff形状本身特征、相邻两侧晶粒的晶体学取向、晶界能和晶界的倾转以及颗粒本身尺寸相关. 该研究有助于在材料微结构演化过程中, 晶界纳米颗粒的形成.

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