崔业让(1986-), 男, 硕士研究生. E-mail:cuicui612@126.com
采用固相合成法制备了Sm2O3掺杂的(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT)无铅压电陶瓷. 借助XRD、SEM等手段对该陶瓷的显微结构与电性能进行了研究. 结果表明, Sm2O3的掺杂降低了BCZT无铅压电陶瓷的烧结温度并使居里温度点
Sm2O3 doped (Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 (BCZT) lead-free piezoelectric ceramics were prepared by solid state synthesis method. The microstructure and electrical properties of prepared ceramics were investigated by XRD, SEM and other techniques. The results demonstrate that Sm2O3 doping reduces sintering temperature of BCZT lead-free piezoelectric ceramics and increases the Curie temperature
压电陶瓷可以实现机械能和电能相互转换, 广泛应用于机械、电子、通讯等领域[ 1]. 长期以来, 锆钛酸铅(PZT)材料在压电陶瓷的发展与应用过程中一直占主导地位, 但PZT基陶瓷是一种环境污染严重的材料. 随着全社会对环保问题的重视, 寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一[ 2, 3].
钙钛矿结构无铅压电陶瓷因具有相对较好的压电性能已成为人们研究的焦点之一[ 4, 5, 6, 7], 其中由REN等[ 6]发现的(Ba0.7Ca0.3)TiO3- xBa(Zr0.2Ti0.8)O3无铅压电陶瓷体系因其 d33高达620 pC/N以上、介电损耗小、介电常数高等优点, 受到广泛关注[ 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]. 但是, 用传统工艺烧结的BCZT陶瓷烧结温度高达1540℃[ 11], 如何提高致密度,改善压电性能成为(Ba0.7Ca0.3)TiO3- xBa(Zr0.2Ti0.8)O3体系改性研究的重要内容.
大量研究表明, 稀土元素的掺杂能够很好地提高压电陶瓷的致密度和改善其压电性能. Gao等[ 14]采用CeO2对KNN基无铅压电陶瓷掺杂的研究表明, CeO2的引入提高了KNN基陶瓷体系的致密度和压电性能. 郑严艳[ 15]采用Sm2O3对BNT基压电陶瓷掺杂的研究表明, Sm2O3掺杂不仅能够降低陶瓷试样的介电损耗, 而且能提高陶瓷试样的致密度和压电性能. 本工作采用Sm2O3掺杂(Ba0.7Ca0.3)TiO3- Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT)制备无铅压电陶瓷, 并研究了Sm2O3的引入对BCZT陶瓷的晶相、显微结构和压电、介电等性能的影响.
用固相合成法制备(Ba0.7Ca0.3)TiO3- Ba(Zr0.2Ti0.8)O3- xSm2O3无铅压电陶瓷, 以充分干燥的分析纯BaCO3(≥99.0%)、CaCO3(≥99.0%)、TiO2(≥99.0%)、ZrO2(≥99.0%)为原料. 按化学式(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3的理论组成计算配方. 原料以无水乙醇为球磨介质球磨24 h; 干燥后过147 μm筛, 在1200~1250℃下保温2 h. 合成好的粉料掺入Sm2O3(0.02wt%、0.04wt%、0.06wt%、 0.08wt%、0.1wt%后再次球磨8 h, 烘干后加入适量的聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒; 然后, 干压成型为φ15 mm×1.5 mm的圆片备用. 烧结时样品在600℃排胶2 h, 然后以200℃/h速度升温至1350℃保温烧结4 h, 随炉冷却. 样品被银电极, 在30~50℃的硅油内按3~4 kV/mm加直流电压极化 10 min, 放置24 h后测量其性能.
采用ZJ-3AN型准静态 d33测量仪测量样品的压电常数 d33; 采用 D8-2-ADVANCED型X衍射仪(BRUKER AXS, German)测定样品的XRD图谱; 采用JSM-5610 LV型SEM(JEOL, Japan)观察样品的微观形貌; 采用 Agilent 4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电容量、径向模谐振频率、反谐振频率、阻抗和介电温谱等.
图1为掺杂不同Sm2O3的BCZT陶瓷样品的XRD图谱. 从图l(a)可以看到, 各组分样品均形成了典型的ABO3型钙钛矿结构, 没有明显的第二相生成. 表明Sm2O3完全扩散固溶进入BCZT陶瓷晶格中. 图1(b)显示了2 θ为45°附近的XRD图谱, 由衍射峰(002)/(200)可以得出, 该体系陶瓷样品由四方结构向准立方结构转变[ 6], 在0.02wt%~0.04wt%范围内出现准同型相界(MPB). 此外, 随着Sm3+含量的增加到0.1wt%时, 陶瓷样品的衍射峰明显向高角度移动. Sm3+半径为0.096 nm、A位的Ca2+半径0.134 nm、B位的Zr4+半径0.072 nm. 从离子半径相近角度看, Sm3+更容易进入B位与Zr4+发生取代反应. 由于Sm3+半径比Zr4+半径大, 导致晶格膨胀, 引起BCZT陶瓷样品四方、准立方相界转变和衍射峰的偏移. 当Sm3+含量增加到0.1wt%时出现异常. 其引起原因有待于进一步研究.
图2为掺杂不同Sm2O3的BCZT陶瓷样品的SEM照片, 从图中可以看出, 随着Sm2O3掺杂量的增加, 样品的晶粒逐渐细化. 掺杂量 x=0.02wt%时,晶粒大小较均匀, 而当掺杂量继续增加到0.1wt%时,出现许多尚未充分生长的小晶粒. 这是因为添加少量Sm3+增加了晶格中的氧空位, 促进烧结使晶粒增大. 但加入过量的Sm2O3会使Sm3+堆积在晶界处则会阻止晶粒的长大.
图3为掺杂不同Sm2O3的BCZT陶瓷样品的压电性能, 从图中可以看出, 随着Sm2O3掺杂量的增加, 压电常数 d33和机电耦合系数 kp大致都下降. 当掺杂量为0.02wt%时, 压电常数 d33和机电耦合系数 kp达到最优值, 分别为590 pC/N和0.52. 而机械品质因子 Qm则相反, 随着Sm2O3掺杂量增加不断上升, 从43增加到89. 根据图1(b)可知, Sm2O3掺杂量在0.02wt%~0.04wt%范围内出现准同型相界(MPB), 当少量的Sm3+取代Zr4+时, 由于价态不同而产生氧空位, 有利于晶格内电畴的转向, 进而提高压电性能, 随着Sm2O3的不断增加, Sm3+进入晶界, 阻止晶粒的生长使晶粒生长不均匀; 晶粒变小会使畴壁运动困难, 恶化压电性能, 表现为压电系数 d33和 kp降低. 这说明Sm2O3的引入对BCZT陶瓷体系的压电性能的影响很大.
图4为掺杂不同Sm2O3的BCZT陶瓷样品在10 kHz下的介电温谱, 由图看出, 随着Sm2O3掺杂量的增加, 陶瓷样品的居里温度 TC从85℃[ 11]提高到95℃. Sm3+半径(0.096 nm)和B位的Zr4+半径(0.072 nm)相近,发生取代反应, 由于Sm3+半径比Zr4+半径大,导致晶格膨胀, 加上Sm3+取代Zr4+产生氧空位, 氧空位浓度的增加使居里温度 TC提高. 这说明掺杂Sm2O3可以提高BCZT陶瓷的居里温度.
1) 采用固相合成法制备了致密的Sm2O3掺杂(Ba0.7Ca0.3)TiO3-Ba(Zr0.2Ti0.8)O3无铅压电陶瓷.
2) 陶瓷样品组成均具典型的ABO3型钙钛矿结构; Sm2O3的掺杂对陶瓷显微组织影响较大, 总体上随着Sm2O3掺杂量的增加, 陶瓷晶粒随之细化.
3) 引入Sm2O3使BCZT陶瓷样品烧结温度从1540℃降到1350℃; 居里温度点 Tc从85℃提高到了95℃.
4) 陶瓷样品的综合电性能在 x=0.02wt%时达到最优: d33 =590 pC/N, kp =0.52, Qm=43, tan δ=1.3%, ε r=3372.