图1是900℃由Bi₂O₃、TiO₂和Ho₂O₃反应合成的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂( x=0~0.8)粉体的XRD图谱, 可以看出, 除由于加入了过量Bi₂O₃导致生成极少量富铋相Bi₁₂TiO₂₀外, 所有样品的主晶相均为具有层状钙钛矿结构的Bi₄Ti₃O₁₂相, 而原料Bi₂O₃、TiO₂和Ho₂O₃的特征衍射峰已消失, 说明它们已反应完全. 此外, 当Ho的掺杂量达 x=0.8时, 仍没有其它杂相出现, 表明Ho掺杂量在 x=0~0.8范围内未改变Bi₄Ti₃O₁₂的晶体结构, Ho³⁺可完全进入Bi₄Ti₃O₁₂晶格中, 这是由于Ho³⁺与Bi³⁺的化合价相等而离子半径( r_Ho=0.091 nm, r_Bi=0.103 nm)相近.

图1

Fig. 1

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	图1 反应合成Bi4- xHo xTi3O12粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of Bi4- xHo xTi3O12 powders(a) x=0; (b) x=0.2; (c) x=0.4; (d) x=0.6; (e) x=0.8

虽然Ho引入对反应合成的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂粉体的晶体结构影响不大, 但对其晶格常数的影响却很明显. 图2是利用XRD测试结果进一步计算得到的不同Ho掺杂量( x=0~0.8)的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂粉体的晶格常数, 可以看出, 随着Ho掺杂量的增加, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂粉体的晶格常数逐渐减小, 这与Ho掺杂Bi₄Ti₃O₁₂薄膜的变化规律相似^{[ 13]}. 由于Ho³⁺固溶进入Bi₄Ti₃O₁₂晶格中后部分取代Bi³⁺离子, 而Ho³⁺的离子半径( r=0.091 nm)比Bi³⁺离子的半径( r=0.103 nm)略小, 因此导致Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂粉体的晶格常数随Ho掺杂量的增加呈现下降趋势.

图2

Fig. 2

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	图2 Bi4- xHo xTi3O12粉体的晶格常数随Ho掺杂量的变化Fig. 2 Lattice parameters of Bi4- xHo xTi3O12 powders as function of Ho content

将900℃下反应合成的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂( x=0~0.8)粉体, 进一步在850℃/30MPa下进行热压烧结, 所得烧结体的XRD图谱如图3所示, 由图3可以看出, 经过热压烧结后, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂粉体中残存的Bi₁₂TiO₂₀富铋相已消失, 烧结体的特征衍射峰与Bi₄Ti₃O₁₂的标准图谱(PDF 72-1019)完全对应, 为单一的Bi₄Ti₃O₁₂相.

图3

Fig. 3

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	图3 热压烧结Bi4- xHo xTi3O12陶瓷的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Bi4- xHo xTi3O12 ceramics(a) x=0; (b) x=0.2; (c) x=0.4; (d) x=0.6; (e) x=0.8

图4为热压烧结的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的致密度随Ho掺杂量的变化. 可以看出, 对于 x=0~0.4的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷, 其相对密度均在99%以上, 几乎完全致密; 而当 x>0.4后, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的致密度开始下降, 至 x=0.8时, 相对密度已降至94.8%.

图4

Fig. 4

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	图4 Bi4- xHo xTi3O12陶瓷的致密度随Ho掺杂量的变化Fig. 4 Relative density of the hot-pressed Bi4- xHo xTi3O12 ceramics as function of Ho content

图5为热压烧结的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂( x=0~0.8)陶瓷的断面形貌, 可以看出, 当Ho的掺杂量 x=0.2时, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的晶粒发育良好, 晶粒之间排列紧密, 组织致密且呈现片层状结构. 对于Bi₄Ti₃O₁₂晶体, 其 a轴和 b轴方向的晶格常数非常相近, 而 c轴方向的晶格常数约为 a轴和 b轴的6倍, 这样Bi₄Ti₃O₁₂晶粒沿 c轴生长需要克服的能量比 a轴或 b轴更大, 于是沿 ab平面的生长速度远大于 c轴生长速度, 因此晶粒多呈片层状生长^{[ 14, 15]}. 另外, 因少量Ho³⁺进入Bi₄Ti₃O₁₂晶格替代Bi³⁺, 使其晶格产生畸变, 增大了烧结驱动力从而促进了材料的烧结.

图5

Fig. 5

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	图5 热压烧结Bi4- xHo xTi3O12陶瓷的SEM照片Fig. 5 SEM micrographs of the hot-pressed Bi4- xHo xTi3O12 ceramics(a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8

随着Ho掺杂量的增大, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的晶粒尺寸逐渐减小, 晶粒大小也更加均匀, 这是由于掺入到陶瓷中的Ho³⁺进入到晶格内部, 抑制了烧结过程中的晶粒长大, 并使成核数量增多, 因而形成了细小均匀的形貌特征^{[ 16]}. 当 x>0.4时, 样品又开始变得疏松, 断面出现较多孔洞, 这与相对密度的测试结果(图4)相吻合, 可能是因为此时Ho的掺杂量大于其在该固溶体中的溶解度, 导致少量Ho³⁺在晶界处富集, 钉扎了晶界的运动, 阻碍了物质迁移, 不利于排除烧结过程中气孔^{[ 17]}, 从而影响了Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的烧结性能.

图6(a)为室温下不同Ho掺杂量的Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂( x=0~0.8)陶瓷的电滞回线. 对于未掺杂Ho的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷, 极化强度几乎随所加电场呈线性变化, 并未出现饱和极化的趋势. 随着Ho掺杂量的增加( x=0.2~0.6), 电滞回线对称并趋于饱和, 具有良好的矩形度, 表现出铁电特征. 当Ho掺杂量增加到 x=0.8时, 电滞回线的矩形度又变差.

图6

Fig. 6

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	图6 Bi4- xHo xTi3O12陶瓷的电滞回线(a)及剩余极化强度随Ho掺杂量的变化(b)Fig. 6 P-E hysteresis loops (a) and remanent polarization 2 Pr (b) of Bi4- xHo xTi3O12 ceramics

图6(b)是Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的剩余极化强度2 P_r随Ho掺杂量的变化. 可以看出, 随Ho掺杂量的增加, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的2 P_r先增大后减小, 在 x=0.4时获得最大剩余极化强度2 P_r = 13.92 μC/cm², 远大于未掺杂的Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷(2 P_r=1.4 μC/cm²), 这说明适量的Ho掺杂可提高Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷的剩余极化强度, 改善其铁电性能, 这主要是与氧空位浓度和不同掺杂浓度引起的掺杂位置的不同有关^{[ 18, 19, 20]}.

Bi₄Ti₃O₁₂中Bi易在高温处理过程中挥发, 产生Bi空位并随之产生氧空位, 这种带电的点缺陷在外加电场作用下将迁移到畴界、晶界和界面等自由能较低的位置上, 在极化翻转过程中会钉扎畴壁, 阻止新畴的成核长大, 使得可以反转的铁电畴的数目减少, 降低了铁电性能. 而Ho比Bi具有更大的稳定性, 掺杂之后较稳定的Ho取代易挥发的Bi, 直接降低由于Bi挥发产生的氧空位浓度, 减弱了缺陷对铁电畴壁的钉扎作用, 增加了可反转的畴的数目, 从而使剩余极化强度增大.

另一方面, Bi₄Ti₃O₁₂是由两个(Bi₂O₂)²⁺层之间包含三个(Bi₂Ti₃O₁₀)^2-类钙钛矿单元构成的层状钙钛矿结构^{[ 21]}, 其铁电极化主要来源于类钙钛矿单元, 而(Bi₂O₂)²⁺层起绝缘层与空间电荷库的作用. 当进一步提高Ho掺杂量( x>0.4)后, 一部分Ho³⁺开始进入(Bi₂O₂)²⁺层, 类钙钛矿层的氧空位不再随Ho掺杂量的增加而明显减少, 而掺杂离子进入(Bi₂O₂)²⁺层后又破坏了(Bi₂O₂)²⁺层原有的空间电荷库与绝缘层的功能, 引起材料性能的下降. 加之Ho掺杂量 x>0.4时, Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的致密度明显下降, 气孔增多, 也会影响其铁电性能. 这些作用相互竞争, 导致了Bi_{4- x}Ho _xTi₃O₁₂陶瓷的剩余极化强度随掺杂量的增加先增大后减小.