引用本文
徐冰, 赵俊亮, 张检明, 孙小卫, 诸葛福伟, 李效民. ZnO纳米阵列增强大功率蓝光LED出光效率的研究. 无机材料学报, 2012, 27(7): 716-720
XU Bing, ZHAO Jun-Liang, ZHANG Jian-Ming, SUN Xiao-Wei, ZHUGE Fu-Wei, LI Xiao-Min. ZnO Nano-arrays on High Power Blue LED Chip for Enhanced Light Extraction Efficiency. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 716-720  
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ZnO纳米阵列增强大功率蓝光LED出光效率的研究
徐冰1, 赵俊亮1, 张检明1, 孙小卫1, 诸葛福伟2, 李效民2
1. 天津大学 理学院, 应用物理系, 天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室, 天津 300072
2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050
赵俊亮, 副教授. E-mail:zhaojunliang@tju.edu.cn; 孙小卫, 教授. E-mail:xwsun@tju.edu.cn

徐冰(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail:bingxu@tju.edu.cn

基金:中国科学院高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室开放基金(SKL201012SIC); 国家自然科学基金(61006037, 61076015);
摘要

采用低成本的化学溶液法在大功率GaN基蓝光LED芯片上生长ZnO纳米阵列, 以提高LED芯片的出光效率. 通过改变生长溶液中氨水及锌离子浓度实现对纳米阵列结构形貌的可控性, 进而得到不同形貌的ZnO纳米阵列. 在此基础上, 进一步研究纳米结构形貌对LED芯片出光性能的影响, 探讨纳米结构增强LED芯片发光效率的机理. 结果表明, 较高密度、锥形形貌的ZnO纳米阵列更有利于增强LED芯片的出光效率. 在优化的实验条件下, 表面沉积ZnO纳米阵列的LED芯片比普通LED的出光效率高出60%以上, 并且纳米阵列不影响LED器件的电学性能和发光稳定性.

关键词: ZnO纳米阵列; 大功率LED芯片; 出光效率; 化学溶液法
中图分类号:O472   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0716-05
ZnO Nano-arrays on High Power Blue LED Chip for Enhanced Light Extraction Efficiency
XU Bing1, ZHAO Jun-Liang1, ZHANG Jian-Ming1, SUN Xiao-Wei1, ZHUGE Fu-Wei2, LI Xiao-Min2
1. Tianjin Key Laboratory of Low Dimensional Materials Physics and Preparing Technology, Department of Applied Physics, School of Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China
2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai 200050, China
Fund:The State Key Laboratory of Chinese Academy of Science High Performance Ceramics and Superfine Microstructures Program (SKL201012SIC); National Natural Science Foundation of China(61006037, 61076015);
Abstract

ZnO nano-arrays were grown on high power GaN blue LED chip by low-cost chemical solution methods, which aimed to enhance the light extraction efficiency of LED chip. Various morphology was achieved by adjusting the concentration of ammonia and Zn2+ in the growth solution. With different growth solution, ZnO nano-arrays exhibited different morphologies and densities. The effect of nano-array morphology on the light extraction performance of the ZnO nano-array coated LED chip were studied. The mechanism of light extraction efficiency enhancement by nano-arrays was also discussed based on the experimental results. The result shows that ZnO nano-arrays with higher density and cone-shaped morphology are favorable for the improvement of light extraction in LED chip. ZnO nano-arrays grown at the optimum conditions can enhance the light extraction of LED chip by more than 60%. Meanwhile, ZnO nano-arrays have no significant effect on the electrical properties and electroluminescence stability of LED chip.

Keyword: ZnO nano-arrays; high power LED chip; light extraction efficiency; chemical solution method

半导体照明(LED)光源是近些年快速发展的一种新型固态光源, 具有微型化、高效率、长寿命[ 1]、无汞、色彩丰富等显著优点, 成为世界公认的“第四代绿色照明光源”, 并且LED光源的效率理论上高达50%以上[ 2], 有望大幅度降低照明能耗.

目前, 固态白光照明LED面临的关键问题是提高效率和降低成本. 改善白光LED效率的有效途径之一是提高InGaN基蓝光LED芯片的发光效率(外量子效率). LED的外量子效率由内量子效率和光子提取效率(出光效率)共同决定, 现在LED内量子效率可达到80%以上[ 3, 4]. 内量子效率的提升空间很小, 出光效率成为制约LED发光效率的瓶颈. 目前, 大多数研究采用在LED器件出光面通过纳米加工技术形成微凸透镜或光子晶体阵列[ 5, 6]来增强LED芯片的出光效率. 然而, 此方法通常需要昂贵的纳米精密加工设备, 增加了LED的成本. 最近研究发现在InGaN基LED的出光面上生长ZnO纳米阵列, 可以使LED的出光效率提高50%以上[ 7, 8, 9]. ZnO纳米阵列可以通过自组装生长而无需复杂的纳米加工工艺[ 10], 并且ZnO作为新型宽禁带半导体材料具有高透光率、原料成本和加工成本较低等优势, 有望成为制作高效率低成本LED光源的可靠方法. 本工作主要通过水溶液法在GaN基蓝光LED芯片上生长ZnO纳米阵列, 并通过改变生长溶液中氨水和Zn2+的浓度控制纳米阵列的形貌、尺寸及排列密度来改善芯片的出光效率.

1 实验部分
1.1 实验原料

采用的化学试剂均为分析纯级, 实验原料为六亚甲基四胺(C6H2N4), 乙二醇甲醚(C3H8O2), 单乙醇胺(C2H7NO), 二乙醇胺(C4H11NO2), PEI, 丙酮(C3H6O), 乙醇(C2H5OH), 硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O), 盐酸(HCl), 氨水(NH3·H2O).

1.2 实验过程

用乙二醇甲醚做溶剂配置醋酸锌与单乙醇胺的溶胶溶液, 密封后放入烘箱中加热至60℃. 先将LED芯片放置在250℃的电热板上预热, 再放入上述溶胶溶液中通过浸渍—提拉法生长一层ZnO籽晶层. 将生长好籽晶层的LED芯片放入由Zn(NO3)2·6H2O、HMT(六亚甲基四胺溶液体系)、氨水和PEI组成的生长溶液中密封, 并放入烘箱中 90℃加热2 h, 生长ZnO纳米阵列. 生长溶液中HMT和PEI的浓度分别固定在0.125 mol/L与0.0059 mol/L, 而Zn2+(Zn(NO3)2·6H2O)浓度在0.25~ 0.8 mol/L范围内变化, 氨水浓度在0.33~0.48 mol/L范围内变化.

1.3 性能表征

通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL公司, JSM-6700F)观察纳米ZnO阵列的微观形貌和结构, 分析纳米阵列的直立性、尺寸与密度.

LED芯片的电学性能通过 I- V特性测试表征, 测试在Keithley 2400数字源表与Keithley 2015万用表上完成, 样品放置在探针台(无锡市赛更特电子设备厂生产)上, 两个探针分别接触芯片的正负极, 通过探针施加电压测试. 对表面生长有ZnO纳米阵列的LED芯片, 测试之前需要用微探针将覆盖在电极上的纳米阵列刮除, 以保证探针与电极的接触.

LED芯片的光谱测试通过GSI80型紫外-可见-近红外波段光纤光谱仪(天津津科浩强公司生产)进行, 样品同样放置在探针台上, 通过探针施加电压发光后, 通过光纤传输至光谱仪收集.

2 结果与讨论
2.1 ZnO纳米阵列的微观结构

图1为生长溶液中氨水浓度对纳米ZnO阵列形貌的影响. 可以发现, 随着氨水浓度增大, 纳米阵列长度明显变短. 这是由于氨水浓度较高时, 溶液中较高浓度的OH-离子降低Zn(NO3)2·6H2O的水解反应速率, 从而降低纳米ZnO阵列的生长速率.

图1 生长溶液中NH3·H2O浓度对纳米阵列微观形貌的影响Fig. 1 Effect of NH3·H2O concentration in the solution on the microstructures of nanorod arrays(a) 0.33 mol/L, side-view SEM; (b) 0.33 mol/L, top-view SEM; (c) 0.405 mol/L, side-view SEM; (d) 0.405 mol/L, top-view SEM; (e) 0.48 mol/L, side-view SEM; (f) 0.48 mol/L, top-view SEM(Condition: 0.125 mol/L HMT, 0.0059 mol/L PEI, 0.25 mol/L Zn2+)

图2为不同Zn2+离子浓度溶液生长出的ZnO纳米阵列的SEM照片. 可能看出, Zn2+浓度从 0.25 mol/L增加到0.4 mol/L时, 密度明显增大, 直径与长度也增加, 并且出现明显的锥形结构. 当Zn2+离子浓度继续增加时, 密度变化不再明显, 长度增加也不明显.

图2 生长溶液中Zn2+浓度对纳米阵列微观形貌的影响Fig. 2 Effect of Zn2+ concentration in the solution on the micro---structures of nanorod arrays(a) 0.25 mol/L; (b) 0.4 mol/L; (c) 0.6 mol/L; (d) 0.8 mol/L(Condition: 0.125 mol/L HMT, 0.0059 mol/L PEI, 0.405 mol/L NH3·H2O)

图3为在优化条件下生长的ZnO纳米阵列的XRD图谱, 除ZnO(002)衍射峰外未发现其他衍射峰, 这表明纳米阵列为典型的纤锌矿ZnO晶体结构, 并沿(002)面择优取向, 即沿 c轴垂直于衬底生长, 与SEM观察到的结果一致.

图3 优化条件下生长 ZnO纳米阵列的XRD图谱Fig. 3 XRD pattern of ZnO nanoarrays grown at optimum(Condition: 0.405 mol/L NH3·H2O, 0.4 mol/L Zn2+)

2.2 LED芯片的电学性能

不同生长条件下LED芯片上生长ZnO纳米阵列之后的 I- V曲线如图4和图5所示(图中均以未生长ZnO纳米阵列的LED芯片做参考, 在图中表示为reference).

图4 LED芯片在不同氨水浓度溶液中生长ZnO纳米阵列后的 I- V曲线Fig. 4 I- V characteristics of LED chip coated with ZnO nanorod arrays prepared with different NH3·H2O concentrations(0.25 mol/L Zn2+)

图5 LED芯片在不同Zn2+浓度溶液中生长ZnO纳米阵列后的 I- V曲线Fig. 5 I-V characteristics of LED chip coated with ZnO nanorod arrays prepared with different Zn2+ concentrations(0.405 mol/L NH3·H2O)

从图4与图5可以看出在不同浓度的氨水及不同浓度Zn2+下生长ZnO纳米阵列, LED芯片的电学性能没有显着变化, 都维持着很好的整流特性, 开启电压也基本维持在2.6 V左右, 而正向电流与未生长纳米阵列的器件相比略有增加, 其原因为: 在生长ZnO纳米阵列之前生长了一层致密籽晶层, 该籽晶层可以沿衬底表面形成导电通道, 从而在一定程度上降低了器件的电阻, 但是由于ZnO薄膜电阻较大, 对于电流的增加贡献较小, 所以正向电流的增加不太明显. 由此可见, ZnO纳米阵列并不会对LED芯片的电学性能产生显着影响.

2.3 LED芯片的光学性能

文献[ 11, 12, 13]研究中发现, ZnO纳米阵列可以显著增强LED芯片的出光效率[ 11, 12, 13], 这是由于纳米阵列可以显著改善光子在LED芯片与空气界面处的全反射. ZnO折射率介于GaN与空气之间, 在芯片表面生长纳米阵列后, 部分满足全反射条件的光线可以传输至纳米ZnO中, 经过多次反射最终从顶端出射, 由此增强了LED芯片的出光效率.

LED芯片在不同氨水浓度溶液中生长的ZnO纳米阵列的发光光谱如图6. 可以看出, 生长完纳米阵列后LED芯片的发光强度有所增加, 氨水浓度从0.33 mol/L增加到0.405 mol/L时, 芯片发光强度略有下降. 浓度进一步增加至0.48 mol/L时, 芯片发光强度又提高至0.33 mol/L对应的水平. 由图6可以看出, 氨水浓度的变化对于发光强度的影响不显著.

图6 LED芯片在不同氨水浓度溶液中生长的ZnO纳米阵列的发光谱Fig. 6 Luminescence spectra of LED chip coated with ZnO nanorod arrays prepared with different NH3·H2O concentration in the precursor solution (0.25 mol/L Zn2+)

LED芯片在不同Zn2+浓度溶液中生长纳米阵列的发光光谱如图7. 与氨水浓度相比, Zn2+浓度对LED芯片的发光强度影响更大. Zn2+浓度为0.4 mol/L时样品发光强度最强, 与参照LED芯片相比, 出光效率提高60%以上, 说明该条件下生长的纳米阵列具有最有效的光子提取作用. 而当Zn2+浓度达到0.8 mol/L时发光强度又远低于参照LED芯片.

图7 LED芯片在不同Zn2+浓度的生长溶液中生长ZnO纳米阵列后的光谱图Fig. 7 Luminescence spectra of LED chip coated with ZnO nanorod arrays prepared with different Zn2+concentration in the precursor solution (0.405 mol/L NH3·H2O)

由图2可知, Zn2+浓度由0.25 mol/L增加至 0.4 mol/L时, 发光强度增强是由密度增加引起的, 这与前期文献研究中有人提出高密度的纳米阵列可以更有效地增强LED出光效率一致[ 6]. 而Zn2+浓度为0.4 mol/L的样品呈现出明显的锥形结构[ 8], 更利于提高LED芯片的出光效率. 而Zn2+浓度从0.4 mol/L增加至0.8 mol/L时, 纳米阵列结构并没有明显的变化, 但是出光效率明显下降, 这可能是由于溶液中过多的Zn2+增加了ZnO晶体中Zn间隙缺陷的浓度, 缺陷对LED所发出的蓝光产生吸收, 从而降低了芯片的出光效率.

为了进一步研究LED芯片的电致发光性能, 研究了表面长有纳米阵列的LED芯片与参照LED芯片的发光强度随电流关系曲线如图8. 可以看出, 各电流下纳米阵列LED芯片的发光强度都高于未生成纳米阵列的LED芯片, 并且LED芯片的发光强度随电流增加基本保持线性增加, 说明纳米阵列在增强LED芯片出光效率的同时, 不会对器件稳定性造成明显影响.

图8 表面生长与没有生长ZnO纳米阵列的LED在不同电流下的光强图Fig. 8 Optical intensity of LED chip coated with and without ZnO nanorod at different currents

3 结论

采用低成本化学溶液方法在GaN基大功率蓝光LED芯片上制备出ZnO纳米阵列, 阵列沿 c轴垂直衬底生长, 具有较好的直立性. 纳米阵列生长溶液中氨水浓度与Zn2+浓度对纳米阵列形貌产生影响, 进而影响LED芯片的出光效率. 实验结果表明, Zn2+浓度对纳米阵列LED芯片出光性能的影响大于氨水的影响, 当Zn2+浓度为0.4 mol/L, 氨水浓度为0.48 mol/L时, 纳米阵列具有锥形尖端形貌, 阵列密度较高, 此时LED芯片的出光性能最好. 与没有生长纳米阵列的LED芯片相比, ZnO纳米阵列可以增强LED出光效率60%以上, 并且不会对器件电学性能与发光稳定性造成影响.

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