图1是玻璃70GeS₂-20In₂S₃-10CsI掺杂Ho³⁺离子及Tm³⁺/Ho³⁺离子共掺(Ho₂S₃为0.05mol%)玻璃样品的DSC曲线. 由图可知, 玻璃的转化温度 T_g分别为342℃及335℃, 与基质玻璃70GeS₂-20In₂S₃- 10CsI的转变温度( T_g=337℃)相比^{[ 12, 14]}, 基本没有变化. 但是, 由于Ho³⁺离子的加入, 在455℃处开始出现析晶峰, 而Tm³⁺离子加入后未发现明显变化. 此外, 还可知该玻璃Δ T>100℃, 具有较好的稳定性, 抗析晶能力强, 适合拉制成光纤.

图1

Fig. 1

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	图1 Ho3+离子单掺和Tm3+/Ho3+离子共掺的样品玻璃DSC曲线Fig. 1 DSC curves of Ho3+-doped and Tm3+/Ho3+ co-doped glass samplesInsert is the partial enlargement

图2为Ho³⁺离子单掺和Tm³⁺/Ho³⁺离子共掺玻璃样品的吸收光谱, 可观测到9个明显吸收带. 对于Ho³⁺离子单掺样品, 吸收峰分别位于542、651、908、1177和1975 nm, 对应Ho³⁺离子从基态⁵I₈能级到激发态⁵S₂、⁵F₅、⁵I₅、⁵I₆和⁵I₇能级的吸收跃迁. 而对于Tm³⁺/Ho³⁺离子共掺样品的吸收光谱, 出现了Tm³⁺离子4处新的吸收峰, 分别位于700、800、1218和1731 nm, 对应于Tm³⁺离子从基态³H₆能级到激发态³F₄、³H₄、³H₅和³F₄能级的吸收跃迁. 值得注意的是, 引入Tm³⁺离子后, 800 nm附近出现明显的吸收, 故可以有效地被808 nm半导体激光器激发. 图2可以看出, Tm³⁺离子位于1731 nm (³H₆→³F₄)的吸收带和Ho³⁺离子位于1975 nm (⁵I₈→⁵I₇)的吸收带部分重叠, 说明Tm³⁺:³F₄和Ho³⁺:⁵I₇能级较为接近, 有望通过Tm³⁺:³F₄能级向Ho³⁺:⁵I₇能级传递能量.

图2

Fig. 2

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	图2 Ho3+离子单掺和Tm3+/Ho3+离子共掺玻璃的吸收光谱Fig. 2 Absorption spectra of Ho3+ ion doped and Tm3+/Ho3+ions co-doped glass samples

图3为808 nm激光泵浦下Tm³⁺/Ho³⁺离子共掺70GeS₂-20In₂S₃-10CsI玻璃在1.8~2.2 μm间的荧光光谱. 该荧光发射主要由两个发光峰组成, 中心波长分别位于1.86和2.00 μm处, 分别对应Tm³⁺:³F₄→³F₅和Ho³⁺:⁵I₇→⁵I₈跃迁产生. 而Ho³⁺离子单掺的样品在808 nm激光泵浦下, 并没有观察到荧光发射, 这是由于Ho³⁺离子在808 nm附近没有吸收, 不能被该波长激光泵浦. Tm³⁺离子掺杂浓度为0.25mol%时, 随着Ho³⁺离子浓度从0.05mol%增加到0.125mol%, 2.00 μm荧光不断增强, 荧光半宽高(FWHM)也从102 nm增至123 nm, 而相应的Tm³⁺:³F₄→³H₆跃迁产生的1.86 μm附近的荧光呈递减趋势. 这可以说明, Tm³⁺离子与Ho³⁺离子间存在能量转移, 使得2.00 μm荧光逐渐增强. 另外, 随着Ho³⁺离子掺杂浓度增加, 未出现荧光浓度猝灭现象.

图3

Fig. 3

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	图3 Ho3+离子单掺和Tm3+/Ho3+离子共掺玻璃的荧光光谱Fig. 3 Emission spectra of Ho3+ ion doped and Tm3+/Ho3+ ions co-doped glass samples

根据样品的吸收光谱, 可以确定Tm³⁺和Ho³⁺在基质玻璃中的能级结构图, 如图4所示. 在 808 nm激光泵浦下, Tm³⁺离子上的电子吸收光子, 从基态³H₆能级跃迁到³H₄能级. 随后, 部分电子从³H₄能级无辐射跃迁到³F₄能级, 并通过共振能量转移将能量传递给Ho³⁺:⁵I₇能级, 使得Ho³⁺:⁵I₇能级粒子数增加. 最后,⁵I₇能级辐射跃迁至⁵I₈能级, 产生2.00 μm荧光. 整个过程可表示为:Tm³⁺:³H₆+ h ν(808 nm)→Tm³⁺:³H₄;Tm³⁺:³H₄→Tm³⁺:³F₄;Tm³⁺:³F₄+ Ho³⁺:⁵I₈→Tm³⁺:³H₆+ Ho³⁺:⁵I₇;Tm³⁺:³F₄→Tm³⁺:³H₆+ h ν(1.86 μm);Ho³⁺:⁵I₇→Ho³⁺:⁵I₈+ h ν(2.00 μm).

图4

Fig. 4

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	图4 Tm3+/Ho3+离子的能级示意图Fig. 4 Energy level diagrams of Tm3+and Ho3+ ions

一般来说, 玻璃的结构变化也可能对荧光产生影响, 进一步通过拉曼光谱分析其结构的影响. 图5是Tm³⁺/Ho³⁺离子共掺玻璃样品的拉曼光谱. 随着Ho³⁺离子浓度从0.05mol%增加至0.075mol%, 拉曼光谱上并未观察到明显变化, 这是由于引入的稀土离子浓度较低的缘故. 从图5可以看出拉曼峰分别位于164、242、308、345、369和433 cm^-1. 频带164 cm^-1(120~200 cm^-1范围)归结于复合阴离子团[InS₃I]结构单元的振动, 这是由于在Ge-In-S玻璃体系^{[ 15]}中, In主要以[InS₄]四面体形态存在, 引入CsI后, I⁺离子取代S^2-形成了[InS₃I]四面体结构, 同时, [InS₃I]四面体结构单元的振动向低频方向移动约 5 cm^{-1[ 16]}. 242 cm^-1拉曼峰对应[S₃Ge-GeS₃]类乙烷结构单元的振动^{[ 17]}, 这是在GeS₂熔融淬冷时形成的亚稳态结构单元, 此时微结构局部发生了变化, 主要归因于[InS₄]四面体的存在结合了更多的硫原子, 导致玻璃网络中S不足而产生的. 308 cm^-1拉曼峰是由四面体[InS₄]结构单元以及复合阴离子团[InS₃I]共同振动的结果, 而345、369和433 cm^-1拉曼峰则是由锗硫四面体[GeS₄]结构单元的振动引起的^{[ 18]}. 与Ge-In-S^{[ 19]}体系玻璃相比, 加入CsI之后, 有两个明显的变化: 345、369、433 cm^-1频带明显的降低和164、308cm^-1频带的明显加强. 由于340~433 cm^-1的频带对应于[GeS₄]键, 这种降低说明[GeS₄]四面体结构单元有所减少, 164、308 cm^-1频带的增强则是因为复合阴离子团[InS₃I]产生的结果. 这种变化证明了声子能量出现了明显的降低, 从而减小了多声子弛豫概率, 提高了量子效率. 故在Ge-In-S-CsI玻璃中可以获得更强的荧光发射.

图5

Fig. 5

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	图5 Tm3+/Ho3+离子共掺玻璃样品的拉曼光谱Fig. 5 Raman spectra of Tm3+/Ho3+ co-doped glass samples

对于稀土离子某种跃迁, 如果其能量间隔正好构成几个声子能量大小, 无辐射跃迁将会有效地与稀土离子的荧光发射产生竞争, 所以选择合适的玻璃基质尤为重要. 稀土离子从某激发态能级向其紧邻低能级无辐射跃迁时要求至少4~6个声子参与跃迁, 而硫系玻璃较低的声子能量可以抑制无辐射跃迁. 在多声子弛豫中, 首先考虑的是基质材料的最大声子能量, GeS₂基硫系玻璃的最大声子能量约为340 cm^-1, 本工作中引入原子量更大的金属In及碱金属卤化物, 更进一步降低了基质玻璃的声子能量, 因此, 实现了较高的荧光发射效率.