引用本文
吴珂, 王乐, 徐国堂, 邹世碧, 黄杰, 顾培夫, 梁培. YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉的水热合成及表征 . 无机材料学报, 2012, 27(7): 706-710
WU Ke, WANG Le, XU Guo-Tang, ZOU Shi-Bi, HUANG Jie, GU Pei-Fu, LIANG Pei. Hydrothermal Method Synthesis and Characterization of YVO4:Eu3+@YPO4 Core-shell Phosphor . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 706-710  
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YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉的水热合成及表征
吴珂1,2, 王乐1,2,3, 徐国堂3, 邹世碧3, 黄杰3, 顾培夫2, 梁培3
1．浙江大学 工学部, 杭州 310027
2. 浙江大学 信息学部, 杭州 310027
3. 中国计量学院 光学与电子科技学院, 杭州 310018
王乐. E-mail:kingbo66@163.com

吴珂(1979-), 博士, 助理研究员. E-mail:wuke@zju.edu.cn

基金:国家自然科学青年基金(61006051、61177050、61154002); 浙江省自然科学基金重点项目(Y407370、Y6100244、Z1110222);
摘要

为了提高传统YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率及稳定性, 采用水热法制备合成了YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉, 通过X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)和荧光光谱仪(PL)等测试手段对所得样品进行表征. XRD和TEM测试结果表明: 由水热法合成的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉包含YVO4:Eu3+核心和YPO4壳层两种结构, 荧光粉粒径为10~30 nm, 壳厚为5~10 nm, 形态规则、粒径均匀、结晶度高; 荧光光谱测试结果表明: YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉比单纯YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率高出66.75%, 且具有较高的色纯度. 结合第一性原理方法, 对YVO4和YPO4晶体的能带结构进行理论计算, 定性说明了电子跃迁和发光的关系.

关键词: 荧光粉; 纳米核壳结构; 水热合成
中图分类号:O761   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0706-05
Hydrothermal Method Synthesis and Characterization of YVO4:Eu3+@YPO4 Core-shell Phosphor
WU Ke1,2, WANG Le1,2,3, XU Guo-Tang3, ZOU Shi-Bi3, HUANG Jie3, GU Pei-Fu2, LIANG Pei3
1. Faculty of Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
2. Faculty of Information Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
3. College of Optics and Electronic Science and Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China
Fund:Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China (61006051, 61177050, 61154002); Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (Y407370, Y6100244, Z1110222);
Abstract

In order to improve the stability and luminous efficiency of YVO4:Eu3+phosphor, YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor was prepared by using hydrothermal method. X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), and photoluminescence spectra were used to characterize the feature of YVO4:Eu3+@YPO4 core-shell phosphor. The XRD and TEM results indicate that the synthetic products are composed of the YVO4:Eu3+ core and YPO4 shell. The core-shell phosphor with diameter of 10-30 nm and shell thickness of 5-10 nm, regular crystalline morphologies, highly uniform in size and distribution, high degree of crystallinity. The photoluminescence spectra show that the luminous efficiency of YVO4:Eu3+@YPO4 core-shell phosphor is 66.75% higher than that of YVO4:Eu3+ phosphor, which also has high color purity. Furthermore, the first principle calculation is used to calculate the band-structure of the YVO4 and YPO4 crystals. On base of the calculated result, the relationship between the electron transition and the luminance is illustrated.

Keyword: phosphor; nano core-shell structure; hydrothermal synthesis

近年来, 随着高压汞灯、阴极发射管(CRT)[ 1, 2]、X射线探测器[ 3]、发光二极管(LED)、场发射显示器(FED)[ 4]、等离子显示器(PDP)[ 5, 6, 7]等的广泛应用, 优质高效的红色荧光粉技术越来越重要. 目前报道中所应用的红色荧光粉主要有Y2O2S:Eu3+、Y2O3:Eu3+、(Y,Gd)BO3:Eu3+、YVO4:Eu3+等[ 8], 其中YVO4:Eu3+是一种使用较早且应用较广泛的高效荧光粉之一[ 9], 但其表面缺陷严重影响了发光效 率[ 10, 11]. 为了优化表面缺陷, 有研究[ 12, 13, 14]利用P元素部分取代V元素合成的Y(V,P)O4:Eu3+纳米核壳荧光粉获得了很好的发光效率. 另外, 纳米核壳结构复合材料具备独特的光、电性能, 可以满足在纳米尺度上对材料结构和性能的设计、剪裁和优化[ 13, 14].

合成纳米核壳结构复合材料的常用方法有高温固相法[ 15]、溶胶-凝胶法[ 16]、水热法[ 17]等. 其中, 高温固相法的反应条件苛刻, 操作繁琐, 生成物不均匀、形状无规则[ 18]; 溶胶-凝胶法的步骤繁琐, 成本高, 材料易脆裂, 一些有机溶剂对人体有害[ 19]. 而水热法具有工艺简单、操作方便、产物形状规则、粒径均匀等优点[ 20].

基于纳米核壳结构复合材料和水热合成的优点, 本工作以纳米YVO4:Eu3+为核心, 采用水热合成法将YPO4包覆YVO4:Eu3+核心, 形成YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉, 以期获得发光效率高、粒径分布均匀、化学性质稳定、色纯度高、分散性好的纳米核壳结构荧光粉.

1 实验部分
1.1 试剂及仪器

氧化铕(纯度≥99.99%, 上海同纳环保科技有限公司); 硝酸钇(分析纯, 上海跃泛化工有限公司); 硝酸(分析纯, 杭州大方化学试剂厂); 偏钒酸氨(分析纯, 上海新宝精细化工厂); 磷酸钠(分析纯, 江苏彤晟化学试剂有限公司).

高压反应釜(KCFD02-20, 烟台松岭化工设备有限公司); 透射电子显微镜(TEM)(JEM2100, 日本电子); X射线衍射仪(XRD) (D2PHASER, 德国Bruker); 荧光光谱仪(Fluorolog, 法国HORIBA JobinYvon).

1.2 样品制备

YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉的制备分为两步:第一步, 称取0.1 g氧化铕(Eu2O3), 量取浓度为33.33%的硝酸(HNO3)溶液0.2686 mL加入到烧杯中; 待氧化铕(Eu2O3)溶解后, 将5.225 g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、1.661 g偏钒酸氨(NH4VO3)、 120 mL去离子水加入烧杯并搅拌; 充分混合后, 将混合溶液倒入高压反应釜中, 在250℃下水热反应 4 h, 待溶液冷却后离心清洗, 获得YVO4:Eu3+核心.

第二步, 将第一步中得到的YVO4:Eu3+核心与5.443 g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、5.402 g磷酸钠(Na3PO4·12H2O)溶解到120 mL去离子水中并搅拌; 充分混合后, 将混合溶液倒入高压反应釜中, 在250℃水热反应6 h, 待溶液冷却后离心清洗, 即可得到YVO4:Eu3+@YPO4核壳结构的荧光粉.

通过调节各种试剂的配比、反应温度及其水热反应的时间制备不同粒径、不同壳层厚度的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉.

2 结果与讨论
2.1 透射电子显微镜(TEM)分析

图1是水热法合成的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的透射电子显微镜(TEM)照片. 由图1(a)表明, 该纳米核壳结构的形态规则、粒径分布均匀且单分散性好, 图1(b)表明, YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的纳米核心粒径在20 nm左右, 粒径结晶度高, 壳层厚度在5~10 nm之间, 包覆均匀.

图1 YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的透射电子显微镜(TEM)照片Fig. 1 TEM images of YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor(a) nYVO4:Eu3+: nYPO4=4:1; (b) nYVO4:Eu3+: nYPO4=2:1

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2曲线a、b分别为YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉及YVO4:Eu3+核心的XRD图谱. 由图2曲线b可观察到, YVO4:Eu3+的所有衍射峰与YVO4标准卡片(JCPDS 17-0341)基本一致, 而由于Eu3+的掺杂量较少, 使得Eu3+的衍射峰并不明显. 另外, YVO4:Eu3+核心的衍射峰特别尖锐, 表明采用水热法合成的YVO4:Eu3+具有较高的结晶度, 这与由TEM分析的结果一致. 图3为在衍射角2 θ=25º附近YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉及YVO4:Eu3+核心的XRD图谱. 对照YPO4标准卡片(JCPDS11-0254)及YVO4标准卡片(JCPDS17-0341)可知, YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构的衍射峰(曲线a)相对于YVO4:Eu3+核心的衍射峰(曲线b)向右发生了微小的偏移. 由于YVO4标准卡片的衍射峰值位于25º附近, 而YPO4的标准卡片衍射峰值位于26º附近, 因此YVO4:Eu3+@YPO4的峰值位置较YVO4:Eu3+的向右发生了微小的偏移, 而YVO4:Eu3+@YPO4在26º附近的小峰值来源于所包覆的YPO4, 由于壳结构中的YPO4结晶态不是很好, 使得衍射峰值较小, 可以判断YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的衍射峰由YVO4:Eu3+和YPO4共同作用产生的, 其外壳为YPO4.

图2 YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉及YVO4:Eu3+核心的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor and YVO4:Eu3+ core

图3 YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉及YVO4:Eu3+核心在衍射角2 θ=24º~27º附近的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns near 2 θ=24º-27º of YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor and YVO4:Eu3+ core

2.3 荧光光谱分析

图4是YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的激发光谱图, 该图显示其激发光谱中心波长为395和466 nm. 分别采用波长为395和466 nm的光激发YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉, 测试结果表明所得的荧光光谱图基本一致, 但前者所激发的荧光光谱峰值更高, 发射光谱强度更强. 因而, 在后续的研究中, 采用395 nm波长的激发光测定荧光粉的发射光谱强度.

图4 YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的激发光谱图Fig. 4 Excitation spectrum of YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor

图5是波长为395 nm的光激发下所获得的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的荧光光谱图. 一般认为: 当三价稀土离子Eu3+在基质晶体中占据对称性较高的反演对称中心格位时, Eu3+的发射以5D0→7F1磁偶极的允许跃迁为主, 发射波长为593 nm的橙红色光[ 21]. 如果Eu3+在晶体中占据非对称中心的格位时, 宇称选择定则可能发生松动, 使得5D0→7F2电偶极跃迁占主导地位, 发射比较纯正的红色光, 由图5可见, 其最强峰值位于620 nm附近, 说明YVO4:Eu3+中的Eu3+在YVO4晶体中占据非对称中心的格位. 此外,5D0→7F2与5D0→7F1所对应的峰强度的比值大小可以用来表征该荧光粉的色纯度高低, 由YVO4:Eu3+核心与YPO4摩尔比分别为1:1、2:1、4:1时的荧光光谱数据, 计算可得5D0→7F2与5D0→7F1所对应的峰强度的比值分别为4.544、5.127、 4.362, 由YVO4:Eu3+荧光粉的荧光光谱数据计算得出其相应比值为5.595, 由此得出YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉与单纯的YVO4:Eu3+荧光粉的色纯度比较相近, 这表明YPO4包覆对荧光粉的色纯度影响较小, 即YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉拥有较高的色纯度, 是一种很好的红色荧光粉材料.

图5 YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉在395 nm的激发光激发下核的发射光谱Fig. 5 Emission spectra ( λem=395 nm) of YVO4:Eu3+@YPO4 nano core-shell phosphor and YVO4:Eu3+ core(a) nCore: nShell=1:1; (b) nCore: nShell=2:1; (c) nCore: nShell=4:1; (d) YVO4:Eu3+ core

图6是发射光谱波长在620 nm附近不同核壳摩尔比的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉发光效率对比图. 由图6可知, 核壳摩尔比为1:1时所合成的YVO4: Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉比未包覆外壳的YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率提高了66.75%; 核壳摩尔比为2:1时所合成的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉比未包覆外壳的YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率提高了58.79%; 但核壳摩尔比为4:1时所合成的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉比未包覆外壳的YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率降低了77.06%. 由此可知, 核壳摩尔比对YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的发光效率影响较大, 核壳摩尔比为1:1时所合成的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的发光效率最高.

图6 不同核壳比例的YVO4:Eu3+@YPO4荧光粉的发光效率Fig. 6 Luminous efficiency of YVO4:Eu3+@YPO4 core-shell phosphor with different ncor e /nshell

为了更好地理解该纳米核壳结构中的电子跃迁对于光学性质的影响, 本研究结合第一性原理的VASP软件包[ 22], 对其电子结构进行了相应的理论计算, 具体计算的模型和相应能带结构如图7、图8所示. 其中图7(a)、8(a)分别是YVO4的结构示意图和能带结构图, 图7(b)、8(b)分别是YPO4的结构示意图和能带结构图. 从图中可以看出, YVO4的带隙宽度(实验值3.81 eV[ 23], 理论计算值2.84 eV)小于YPO4的(实验值8.6 eV[ 24], 理论计算值4.79 eV). 从图7、8还可以看出, 包覆YPO4将有利于其在短波区域的光吸收特性, 当采用Eu3+掺杂时可以形成丰富的中间带隙, 进一步促进了光的吸收特性.

图7 (a)YVO4 和(b) YPO4体系的结构示意图Fig. 7 Structure schematic diagrams of calculation system(a)YVO4; (b) YPO4

图8 (a)YVO4和(b)YPO4体系的能带结构图Fig. 8 Structures of the band of calculation system(a) YVO4; (b) YPO4

为了更好的理解能带结构, 本研究又计算了相关体系的态密度, 如图9所示, 分别给出了YVO4 与YPO4的态密度图. 从图9(a)中可以看出, 在费米能级附近的能级主要是由p电子和f电子构成, 其中p电子形成的是价带顶(VBM), 该部分的形成应该是由于O和P原子提供的价电子; 而(导带底)CBM主要是由d电子形成的, 该部分主要来源于Y原子核外未配对的d电子. 说明在YVO4体系中, 主要的发光是来源于p→d电子的跃迁形成的. 从图9(b)中可以看出在YPO4结构中也有相同的情况, 说明两种结构在电子跃迁和发光的机理是一致的.

图9 (a)YVO4和(b)YPO4体系的态密度图Fig. 9 Density of state of calculation systems for YPO4 and YPO4

3 结论

本研究针对单纯的YVO4:Eu3+红色荧光粉的缺陷, 采用水热法在一定条件下合成了YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉. TEM测试结果表明该纳米核壳结构的形状规则、粒径均匀、结晶度高分散性好, 且壳层的包覆厚度均匀; XRD测试结果表明合成的纳米核壳结构的核心结晶度高, 而且证实其壳层为YPO4. 荧光测试表明YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉色纯度高, 核壳摩尔比为1:1时所合成的YVO4:Eu3+@YPO4纳米核壳结构荧光粉的发光效率最高, 比单纯的YVO4:Eu3+荧光粉的发光效率提高了66.75%. 结合第一性原理的方法, 对YVO4和YPO4晶体的能带结构进行理论计算, 定性地说明了电子跃迁和发光的关系, 即在YVO4和YPO4晶体及其纳米核壳结构中的发光主要是由p→d电子的跃迁形成的.

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