引用本文
时晓波, 陈玉, 孔岩, 吴丞, 王军. 含钒介孔空心球的合成. 无机材料学报, 2012, 27(7): 699-705
SHI Xiao-Bo, CHEN Yu, KONG Yan, WU Cheng, WANG Jun. Synthesis of Vanadium-mesoporous Hollow Spheres. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 699-705  
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含钒介孔空心球的合成
时晓波, 陈玉, 孔岩, 吴丞, 王军
南京工业大学 化学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 南京 210009
孔岩, 教授. E-mail:kongy36@njut.edu.cn

时晓波(1985-), 男, 硕士研究生.

基金:国家自然科学基金(20876077); 江苏省自然科学基金支撑计划(BE2008142); 江苏省高校自然科学基金重大项目(10KJA530015);
摘要

以十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和P123三种表面活性剂为共模板剂合成了含钒介孔空心球, 研究了钒含量及反应条件对空心球形成的影响. 结果表明: 当n(V)/n(Si)低于0.05时不能形成空心球, 而n(V)/n(Si)过大时, 大部分钒在材料中以氧化物形式出现, 合适的n(V)/n(Si)为0.1. 最佳反应条件为pH值5.0, 45℃反应2 h. 产物结构规整, 且对苯乙烯过氧化氢选择氧化反应有着良好的催化性能.

关键词: 钒; 介孔材料; 空心球
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0699-07
Synthesis of Vanadium-mesoporous Hollow Spheres
SHI Xiao-Bo, CHEN Yu, KONG Yan, WU Cheng, WANG Jun
State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20876077); Natural Science Foundation of Jiangsu Province R&D Program (BE2008142); University Natural Science Foundation of Jiangsu Province (10KJA530015);
Abstract

Vanadium-containing mesoporous silica with hollow spherical morphology was successfully synthesized by using CTAB, SDS and P123 as co-template. The influences of vanadium content and reaction conditions on the formation of the materials were also studied. Results indicated that the hollow spheres could not be shaped as molar ratio of V to Si was lower than 0.05 while excess vanadium content led large amount of vanadium oxides existed in the materials. The adequate molar ratio of V to Si was 0.1. The optimal synthesis conditions were reacted at 45℃ for 2 h under pH value of 5. The products with regular structure and morphology exhibited high catalytic activity on the selective oxidation of styrene by hydrogen peroxide.

Keyword: vanadium; mesoprous materials; hollow spheres

材料的性质与其形貌及颗粒大小密切相关, 因此各种具有特殊形貌材料的合成备受关注[ 1, 2]. 其中, 空心球因其特殊结构具有许多独特的性质, 如热绝缘性、低密度、光散射性等, 被广泛用作油漆、喷墨、隔热涂料以及催化、光学、电磁学等很多领域[ 3, 4]. 此外, 由于空心部分可以容纳大量的客体分子, 空心球可制备成具有缓释功能的高分子材料, 用于药物输运、轻质填料、形状选择吸收剂等方 面[ 5, 6]. 同时空心球在生物传媒、药物导弹、吸声降噪、光子晶体等一些新兴领域也有着应用前景, 成为材料科学领域的研究热点之一[ 7, 8].

目前, 无机空心球材料的制备有模板法、界面自组装法、原位-前驱物模板-界面法、水热-溶剂热法、γ射线辐照法、超声化学法和固相法等, 模板法是比较成熟的方法[ 9]. 该方法通过控制前驱体在模板表面的沉淀或反应, 形成表面包覆的核/壳结构, 用加热或化学反应的方法去除模板得到空心球结构, 球的大小由模板颗粒的尺寸决定[ 10], 可分为硬模板和软模板法.

硬模板法选取金属胶体粒子、无机化合物粒子、PS小球等弹性胶粒作为模板, 通过均相“母液”中的异相形核生长或非均相“母液”中的定向受控沉积等方式生长壳层[ 11]. 曾文等[ 12]采用改进的溶胶-凝胶法制备聚苯乙烯(PS)/氧化硅(Silica)复合微球, 经500℃高温煅烧去除聚苯乙烯得到氧化硅空心微球, 并研究了添加油酸对复合微球形貌的影响. Yu 等[ 13]利用SiO2小球为模板, TiF4为前驱物, 低温一步合成了TiO2空心球, 并通过改变合成条件来改变球的大小. 显然, 硬模板法在对结构的操纵方面具有更强的可设计性, 但通常需要进行表面修饰才能使核-壳连接紧密.

软模板法一般以胶束、气腔、液滴或大分子聚集体等为模板, 在表面张力与静水力的动态平衡中实现对空心球壳层和粒径的控制. 余承忠等[ 14]以P123为模板剂, 将其和K2SO4共同溶解于HCl溶液中, 通过调整无机盐和有机共聚物间的比例, 合成了直径2~4 mm、孔径7.8 nm左右的介孔SiO2空心球. Zhu等[ 15]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为混合模板剂, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 通过水热合成法制备出了大小在300~400 nm左右具有介孔结构的空心球, 并对其合成机理进行了探讨. 与硬模板法相比, 软模板法受合成条件如温度、溶剂、pH值、离子强度等影响很大, 其结构较难控制.

在现有无机空心球制备技术中, 存在着空心结构可控性较差、球形不够完整、壳层材料的厚薄不一、对材料的依赖性高等难题[ 10], 制约着它们在新型功能材料方面的应用. 因此, 探索反应条件温和、可控、操作步聚简单、环境友好的空心球合成新方法依然是当前研究热点. 本工作以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDS(十二烷基硫酸钠)和P123(聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯三嵌段共聚物)三种表面活性剂为共模板剂合成了含钒介孔空心球, 研究了不同合成条件对其形貌的影响.

1 实验部分
1.1 实验试剂

聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物(P123, 分子量5800)购于Aldrich, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)购于百灵威化学试剂公司. 偏钒酸铵(NH4VO3)、偏硅酸钠(NaSiO3·9H2O)购于国药集团化学试剂有限公司, 氨水(NH4OH)、硫酸购于上海化学试剂有限公司, 无水乙醇购于上海久亿化学试剂有限公司. 以上所有药品均为分析纯.

1.2 含钒介孔空心球的合成

典型的合成步骤如下: 0.729 g CTAB、2.307 g SDS以及0.580 g P123溶于100 mL去离子水中, 加入10 mL 1 mol /L的硫酸, 搅拌至澄清后加入2.842 g 偏硅酸钠、含有0.117 g 偏钒酸铵的氨水溶液20和150 mL去离子水, 使用1 mol/L硫酸快速调节pH至5.0, 然后在45℃水浴下恒温搅拌反应2 h, 将所得到的溶胶在100℃下水热老化24 h. 所得混合物离心分离, 分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次, 室温干燥得到原粉. 原粉在马弗炉中以1 ℃/min的速率升温至550℃, 焙烧5 h, 随炉冷却. 所得样品记为10V-S.

在不同条件下合成样品以研究其对含钒介孔空心球的影响. 改变pH值为4.0和6.0, 合成样品标记为10V-SP4和10V-SP6; 改变反应时间为1、2和4 h, 合成样品标记为10V-ST1、10V-ST2和10V-ST4; 改变钒和硅的物质的量之比为0和0.05, 合成的样品标记为0V-S和5V-S.

1.3 材料表征

X射线粉末衍射(XRD)在Bruker AXS D8 ADVANCE上进行, 采用CuKα射线( λ=0.154178 nm), Ni 滤波片, 管压40 kV, 管流40 mA, 角度测试范围2 θ=0.7°~8°.

SEM在Quanta 200(FEI)电镜仪上测定, 观察样品形貌, 估算其粒径.

样品的比表面积和孔径分布测试使用Micromeritics ASAP-2000型测定仪. 利用BET法计算比表面, BJH法计算平均孔径.

材料中钒含量用ICP(电感耦合等离子发射光谱)在Jarrell-Ash 1100光谱仪上测定. 将样品完全溶于稀的氢氟酸和硝酸混合酸中, 取滤液稀释后测定钒含量. 主要实验参数为: 冷却气流15 L/min, 辅助气流0.2 L/min, 雾化气流0.8 L/min, RF功率1300 W, 进样1.5 mL/min.

傅利叶变换红外图谱(FT-IR)在Bruker VECTOR22傅利叶红外光谱仪上测定, KBr支撑压片, 扫描范围4000~400 cm-1.

UV-Vis图谱使用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外-可见光谱仪测定.

1.4 催化性能

材料对苯乙烯氧化反应的催化活性测试在配有恒温水浴、回流冷凝和磁力搅拌的三口烧瓶中进行. 反应器中依次加入0.1 g 10V-S催化剂, 20 mL乙腈, 2.0 mL苯乙烯, 1.8 mL 30%双氧水. 升高温度至 60℃反应12 h后取样, 离心分离去除催化剂, 使用装有SE-54(30m)毛细管柱的SP-6890型气相色谱(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)对反应产物进行分析, 分析条件为氢火焰检测器, 柱室温度: 140℃, 检测温度: 260℃, 气化温度: 260℃. 产物中各组分含量采用校正面积归一法计算.

2 结果与讨论
2.1 介孔结构、空心球形貌和钒存在形态

2.1.1 介孔结构

图1为焙烧前10V-S的XRD图谱. 孔径为2~ 10 nm的介孔材料会在2 θ低于2.5º出现强的衍射峰, 为介孔材料的特征峰. 图1中2 θ=0.8º左右的衍射峰表明所合成样品为介孔材料[ 16].

图1 焙烧前10V-S的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of 10V-S before calcination

图2为焙烧后10V-S样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图. IV型等温线证明材料确为介孔结构. 相对压力为0.6~0.8时等温线的跃迁是由于氮气在孔道中毛细冷凝所致, H1型滞后环表明10V-S有类似SBA-15的介孔结构[ 17]. 同时从孔径分布图中可以看出样品孔径分布较均一, 最可几孔径约为9 nm.

图2 样品10V-S的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图 (插图)Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of sample 10V-S

图3为10V-S的红外光谱图. 由图可知2925和2825 cm-1处代表C-H键不对称和对称伸缩的振动峰基本消失, 表明焙烧后有机模板剂被去除. 1090 和810 cm-1处峰分别对应Si-O的不对称和对称伸缩振动, 1640和460 cm-1为Si-O-H的伸缩振动和弯曲振动. 960 cm-1出现了代表Si-O-V的伸缩振动峰[ 17], 说明有部分钒物种进入介孔氧化硅骨架.

图3 样品10V-S的FT-IR图谱Fig. 3 FT-IR spectrum of sample 10V-S

2.1.2 空心球形貌

从图4中可以看出, 10V-S为球状颗粒, 直径约为2 μm. 图4(a)中不规则白色块状为表面活性剂,经高温焙烧后消失也说明有机模板剂被除去. 同时由图4(b)可知, 与焙烧前相比, 焙烧后样品球状颗粒形貌没有遭到破坏, 且无团聚现象. 图4(b)插图已破损的球说明材料为空心球结构.

图4 样品10V-S的SEM照片Fig. 4 SEM images of sample 10V-S (a) As-synthesized; (b) Calcinedqm

2.1.3 钒存在形态

ICP测得5V-S和10V-S样品中钒硅物质的量之比分别为0.046和0.072. 低钒含量时材料中钒含量与投料比几乎相同, 而高钒含量时相差较大, 可能是由于钒源未完全水解.

图5为5V-S和10V-S的UV-Vis图谱, 图中 280 nm处的吸收峰归属进入介孔骨架即四配位的钒物种和配体氧原子之间dΠ-pΠ跃迁; 340 nm处吸收峰属于聚集态的V-O-V键, 即骨架外钒氧化 物[ 18]. 由图5可知, 两种样品中均存在骨架内钒及骨架外钒氧化物; 但10V-S代表钒氧化物的谱峰与代表骨架内钒物种谱峰面积比远高于5V-S, 说明钒含量较高时会有大量钒以氧化物形式出现.

图5 样品5V-S和10V-S的UV-Vis图谱Fig. 5 UV-Vis spectra of samples 5V-S and 10V-S

2.2 反应条件对钒介孔空心球的影响

2.2.1 pH值的影响

图6是不同pH值条件下, 反应所得样品的XRD图谱. pH值为5.0时合成的10V-S样品介孔特征峰强度最高. pH值减小为4.0时, 该特征峰明显向低角度方向偏移, 且峰强度降低, 表明介孔材料晶胞参数虽然变大但介孔有序度下降. pH值增大到6时, 峰宽化严重, 强度很低, 说明该材料不具备介孔结构.

图6 不同pH值样品的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of the samples with different pH value (Reaction time: 2 h, V/Si=0.10)

不同pH值反应所得样品的微观形貌如图7所示. 与pH为5.0反应所得材料形貌(图4(b))相比, pH较低时样品虽然有球形颗粒存在, 但产率较低, 且材料的规整度也下降; 而pH值增大时, 颗粒的球形结构被严重破坏, 并伴有明显的团聚现象. 因此合成过程pH值的控制至关重要, 过大或过小均不利于介孔结构以及空心球形貌的形成. 反应中最佳pH值为5.0左右.

图7 样品(a) 10V-SP4和(b) 10V-SP6的SEM照片Fig.7 SEM images of sample (a) 10V-SP4 and (b) 10V-SP6(reaction time: 2 h, n(V)/ n(Si)=0.1)

2.2.2 反应时间的影响

图8是不同反应时间合成样品的SEM照片. 当反应时间为1 h时, 虽然已有球形颗粒生成, 但是总体粒径分布不均(0.5~2 μm)(图8(a)), 且大直径颗粒较少, 可能是反应时间不足的原因; 当反应时间增加到2 h后, 较为分散的球形形貌颗粒大量出现(图4(b)); 而反应时间增加到3 h的样品形貌及球直径与2 h类似(图8(b)), 只是密集度略微增加, 说明2 h反应基本完成; 进一步增加反应时间到4 h, 颗粒的尺寸明显变小(约1 μm), 且球形颗粒有轻微程度的团聚现象. (图8(c)), 可能是由于溶液经过长时间搅拌所造成的; 而小颗粒由于表面张力较小, 容易发生团聚. 合适的反应时间为2 h.

图8 样品(a) 10V-ST1、(b) 10V-ST3和(c) 10V-ST4的SEM照片Fig. 8 SEM images of the samples (a) 10V-ST1, (b) 10V-ST3 and (c) 10V-ST4 (pH=5.0, n(V)/ n(Si)=0.10)

2.2.3 钒含量的影响

图9是不同钒含量样品的SEM照片. 当原料中不含有偏钒酸铵时, 样品呈絮状团聚在一起, 无任何球形颗粒出现. 当钒硅物质的量之比增加至0.05时, 球形颗粒开始出现, 但分布不均匀, 有团聚现象存在. 钒硅物质的量之比为0.1时, 大量空心球颗粒出现, 且粒径分布均匀, 无团聚现象(图4(b)). 因此, 投料中钒含量的增加有利于球形结构的形成, 但考虑到钒含量过高时, 会导致大量钒氧化物出现在材料中, 合成过程钒和硅物质的量之比不应低于0.05, 且以0.1为最佳.

图9 样品(a) 0V-S和(b) 5V-S的SEM照片Fig. 9 SEM images of the samples (a) 0V-S and (b) 5V-S(pH=5.0, reaction time:2 h)

2.2.4 模板剂的作用

样品10V-S是以CTAB、SDS和P123为共模板剂合成的. 为了考察模板剂在合成过程中所起的作用, 分别在相同条件下单独以及两两使用上述模板剂合成样品. 在单独使用SDS为模板剂时, 反应体系始终为黄色油状液体, 无固体产品出现; 单独使用CTAB或P123为模板剂时, 其形貌分别为絮状或类似棒状结构, 没有球形颗粒生成, 如图10(a)和10(b)所示. 使用SDS和CTAB为混合模板剂, 结果与单独使用SDS相同, 即无固体产品形成; 以CTAB和P123为混合模板剂时, SEM图呈絮状团聚, 与单独使用CTAB类似(图10(c)), 且水热处理后凝胶为白色而不是淡黄色, 钒可能没有被掺杂进入分子筛中; 使用P123与SDS为混合模板剂时(图10(d)), 样品呈块状团聚并伴有部分线形形貌生成, 仍然没有球形颗粒形成. 因此, 含钒介孔空心球的形成必然是上述三种模板剂共同作用的结果.

图10 使用不同模板剂合成的样品的SEM照片Fig. 10 SEM images of the samples synthesized using different templates(a) CTAB; (b) P123; (c) CTAB+P123; (d) P123+SDS

2.3 空心球形成机理

根据文献报道[ 15, 19], 结合本研究的实验现象, 可以推测含钒介孔空心球形成过程可能经历以下四个步骤, 如图11所示. 第一步, 考虑本实验中SDS浓度远高于CTAB和P123, 超过其临界胶束浓度而聚集成为球形胶束; 第二步, P123的非极性部分嵌入SDS聚集所形成的球的内部, 极性部分裸露在球外侧, CTAB和H+在其中起到了稳定球形结构的作用; 第三步, 硅源和钒源同时水解并围绕着胶束进行自组装, 得到介孔球结构; 第四步, 样品经过高温焙烧, 脱除模板剂, 形成含钒介孔空心球材料. 为了使钒物种进入分子筛骨架中, 硅源和钒源水解速度应匹配. 硅源的水解速率和pH值有关. 而钒物种在不同pH值和浓度下存在形式不同, 如图12所示. 以HVO42-形式存在的钒源能够以适当的水解速度与偏硅酸钠同时水解. 所以pH值成为合成反应的关键.

图11 空心球形成机理图Fig. 11 Formation mechanism of mesoporous hollow spheres

图12 随pH值和钒的总浓度变化而发生变化的各种钒酸盐和多钒酸盐[ 20]Fig. 12 State of vanadium under different pH values and concentration[ 20]

考虑合成条件对于材料形貌的影响. pH值较高时, 第二步中与CTAB共同起稳定结构作用的H+减少, 因此, 虽有部分类似球形形貌的出现, 但均遭到一定程度的破坏; pH值较低时, H+浓度高, 第三步中偏硅酸钠的水解速度加快, 因此颗粒规整度下降并伴有团聚现象. 而V含量对于形貌的影响, 可能是因为在氨水溶液条件下, 碱性较弱, 钒以HVO42-的形式存在, 该状态下的钒不仅能够以适当的水解速度与偏硅酸钠同时水解, 而且可以与H+相互作用, 起到稳定模板剂球形结构的作用, 因此, 随着溶液中钒含量的增加, 球形结构逐渐出现.

单独CTAB或P123, 或CTAB与P123作为混合模板剂, 由于溶液中缺少SDS第一步中不能形成胶束聚集的球形结构, 因此不能产生空心球. 使用CTAB合成出材料为絮状, 而单独使用P123为棒状, 是P123作为模板剂合成介孔分子筛的典型形貌[ 21].

单独使用SDS或使用SDS和CTAB作为混合模板剂时, 硅源和钒源无法直接在其表面进行自组装, 因此无任何凝胶生成. 使用P123与SDS作为模板剂的时候, 由于缺少CTAB作为稳定剂, 因此, 颗粒并不能生成球型结构, 只有块状或者细长条状的形貌产生. 同时, 为了进一步证实该合成机理, 本实验还尝试在初始的搅拌中不加入10 mL 1 mol/L硫酸, 结果依然无法得到空心球的结构, 因此, H+与CTAB在合成的过程中同样起到稳定结构的作用.

2.4 催化性能

10V-S样品催化苯乙烯选择氧化反应, 60℃反应12 h, 苯乙烯转化率达到44.4%, 苯甲醛选择性为95.4%. Todorova等[ 22]报道的含钒介孔材料催化剂用于该反应, 70℃反应24 h, 苯乙烯转化率仅为5.6%, 苯甲醛选择性84.5%; Zhang等[ 23]报道含钒介孔材料催化剂60℃反应24 h苯乙烯转化率为20.1%, 苯甲醛选择性74.6%. 对比可知, 本研究合成的含钒介孔空心球不仅具有更高的催化性能, 且反应速度更快.

3 结论

1) 以CTAB、SDS和P123为共模板剂, 成功合成出直径约2 μm, 钒/硅物质的量比为0.1的含钒介孔空心球. 该材料结构规整, 介孔结构在高温焙烧后并未坍塌, 形貌也未遭到破坏.

2) 空心球形貌的形成条件十分苛刻, pH值、反应时间、V含量等条件的变化均易造成空心球形貌的团聚或坍塌.

3) 介孔分子筛空心球的合成是三种模板剂共同作用的结果: SDS形成球的核心, 最终被烧去导致空心球结构, P123是形成介孔的原因, 而CTAB则稳定了球形结构.

4) 合成含钒介孔空心球对苯乙烯氧化反应具有良好的催化活性, 50℃反应12 h苯乙烯转化率为44.4%, 苯甲醛选择性达到95.4%.

参考文献
[1] Wang A J, Lu Y P, Sun R X. Recent progress on the fabrication of hollow microspheres. Mater. Sci. Eng. A, 2007, 460-461: 1-6. [本文引用:1]
[2] 梁志武, 郝广杰, 申小义, 等. 中空结构聚合物微粒的制备方法. 高分子通报, 2003 (5): 36-41. [本文引用:1]
[3] Hu Y, Ge J, Sun Y, et al. A self-templated approach to TiO2 microcapsules. Nano Lett. , 2007, 7(6): 1832-1836. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[4] Chen J F, Ding H M, Wang J X, et al. Preparation and characterization of porous hollow silica nanoparticles for drug delivery application. Biomaterials, 2004, 25(4): 723-727. [本文引用:1] [JCR: 7.604]
[5] Zhang Y, Chu Y, Yang Y, et al. Fabrication of polystyrene-CPbS core-shell and hollow PbS microspheres with sulfonated polystyrene templates. Colloid. Polym. Sci. , 2007, 285(9): 1061-1066. [本文引用:1] [JCR: 2.161]
[6] Zheng J, Song X, Zhang Y, et al. Nano-sized aluminum nitride hollow spheres formed through a self-templating solid-gas interface reactionJ. J. Solid State Chem. , 2007, 180(1): 276-283. [本文引用:1] [JCR: 2.04]
[7] Banerjee S, Premchand ran R, Tata M, et al. Polymer precipitation using a micellar nonsolvent: the role of surfactant polymer interactions and the development of a microencapsulation technique. Ind. Eng. Chem. Res. , 1996, 35(9): 3100-3107. [本文引用:1] [JCR: 2.206]
[8] Cha J N, Bartl M H, Wong M S, et al. Microcavity lasing from block peptide hierarchically assembled quantum dot spherical resonators. Nano Lett. , 2003, 3(7): 907-911. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[9] 刘桂霞, 洪广言, 王进贤, 等. 无机中空球壳材料的制备方法. 化学通报, 2006(10): 749-754. [本文引用:1]
[10] 白飞燕, 方仕江. 模板法技术制备中空聚合物微球的进展. 胶体与聚合物, 2004, 23(4): 26-30. [本文引用:2]
[11] 甘治平, 官建国. 硬模法制备无机空心球的研究进展. 材料导报, 2007, 21(5): 105-108. [本文引用:1]
[12] 曾 文, 徐 宏, 古宏晨. 氧化硅空心微球的制备及表面形貌的调控. 动能材料, 2008, 39(6): 975-978. [本文引用:1]
[13] Yu J, Liu W, Yu H. A one-pot approach to hierarchically nanoporous titania hollow microspheres with high photocatalytic activity. Cryst. Grow. Design, 2008, 8(3): 930-934. [本文引用:1]
[14] 余承忠, 范 杰, 赵东元(YU Cheng-Zhong, et al). 利用嵌段共聚物及无机盐合成高质量的立方相、大孔径介孔氧化硅球. 化学学报(Acta Chim. Sinica), 2002, 60(8): 1357-1360. [本文引用:1] [JCR: 0.869] [CJCR: 1.044]
[15] Zhu Y, Shi J, Chen H, et al. A facile method to synthesize novel hollow mesoporous silica spheres and advanced storage property. Micro. Meso. Mater. , 2005, 84(1): 218-222. [本文引用:2]
[16] Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, 1998, 279(5350): 548. [本文引用:1]
[17] Parida K M, Rath D. Structural properties and catalytic oxidation of benzene to phenol over CuO-impregnated mesoporous silica. Applied Catalysis A: General, 2007. 321(2): 101-108. [本文引用:2] [JCR: 3.41]
[18] Uphade B, Akita T, Nakamura T, et al. Vapor-phase epoxidation of propene using H2 and O2 over Au/Ti-MCM-48. J. Catal. , 2002, 209(2): 331-340. [本文引用:1] [JCR: 5.787]
[19] Ma Y, Qi L, Ma J, et al. Large-pore mesoporous silica spheres: synthesis and application in HPLC. Colloids Sur A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003, 229(1): 1-8. [本文引用:1]
[20] 格林伍德N N. 元素化学(下册). 北京: 高等教育出版社, 1996: 113. [本文引用:1]
[21] Kim S S, Karkamkar A, Pinnavaia T J, et al. Synthesis and characterization of ordered, very large pore MSU-H silicas assembled from water-soluble silicates. J. Phys. Chem. B, 2001, 105(32): 7663-7670. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[22] Todorova S, Pārvulescu V, Kadinov G, et al. Metal states in cobalt- and cobalt-vanadium-modified MCM-41 mesoporous silica catalysts and their activity in selective hydrocarbons oxidation. Microporous Mesoporous Mater. , 2008, 113(1/2/3): 22-30. [本文引用:1]
[23] Zhang Q, Wang Y, Itsuki S, et al. Manganese-containing MCM-41 for epoxidation of styrene and stilbene. J. Mol. Catal. A: Chem. , 2002, 188(1/2): 189-200. [本文引用:1] [JCR: 3.187]