选用1060型商业纯铝板(纯度≥99.6%)为原料, 其厚度为0.42 mm, 剪裁尺寸为18 cm×15 cm, 多孔Al₂O₃/Al的制备过程如图1所示, 实验采用一步阳极氧化法制备阳极氧化铝膜, 在阳极氧化处理前先对铝板进行预处理以除去铝表面的氧化物及油污. 阳极氧化过程是以0.4 mol/L草酸为电解液, 在恒定电流密度50 A/m²条件下进行的. 把预处理后的铝板放入自制的氧化槽中, 以铝板为阳极, 碳板为阴极, 进行铝板双面阳极氧化, 并将制备出的样品进行煅烧以去除草酸. 然后在不同温度、时间下对氧化铝膜板进行水合作用. 最后对样品于500℃焙烧, 随炉冷却, 制备出多孔氧化铝载体供分析.

图1

Fig. 1

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	图1 多孔氧化铝的制备过程图Fig. 1 Process route of the preparation of porous alumina

多孔氧化铝表面形貌用JSM-6360LV型真空扫描电子显微镜(SEM)进行观察, 扫描电压为15 kV; XRD采用 D/max 2550 VB/PC型衍射仪(CuKα, λ=1.54056 nm), 扫描范围10°~80°, 步长0.02°; 采用SDTQ600型差热分析仪(TG-DTA)对样品差热热重分析, 测定范围从室温至1000℃(升温速率10 ℃/min), N₂气氛; 用型号为CM-8822涂层测厚仪测量氧化铝膜的厚度(±1%), 用质量差量法^{[ 16]}计算形成氧化铝的质量; 催化剂载体的比表面积是由美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020-M型全自动比表面积仪(BET)测量.

多孔阳极氧化铝膜的形成是氧化铝生成和溶解共同作用的结果, 其电化学反应式如下.

氧化铝膜生成反应式:

(1)

(2)

氧化铝膜溶解反应式:

(3)

图2对比了不同阳极氧化条件对氧化铝形貌的影响, 从图2(a)、(b)看出, 阳极氧化温度为20℃时形成了多孔氧化铝膜, 而在25℃形成的是丝状的纤细物. 这是由于电解液温度增高, 草酸的侵蚀溶解能力增强, 形成的多孔氧化铝被溶解导致的. 从图2(a)、(c)可看出氧化时间对成孔质量的影响, 当氧化时间增长到16 h, 多孔氧化膜表面出现多处连孔和粒子的团聚现象, 这是由于长时间的草酸溶解作用, 使得孔间距变薄, 直至出现连孔现象. 因此本实验中, 选择电解液温度为20℃, 氧化时间为12 h的阳极氧化条件制备Al₂O₃载体, 其性能参数如表1所示.

图2

Fig. 2

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	图2 不同氧化条件制备氧化铝膜表面的SEM照片Fig. 2 SEM images of the alumina surface prepared at different anodization conditions(a) 20℃/12 h; (b) 25℃/12 h; (c) 20℃/16 h

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 阳极氧化条件下制备氧化铝载体的性质 Table 1 Properties of the alumina supports at anodization condition t/h T/℃ /monolith Smonolith /(m2·monolith-1) SBET /(m2•g-1) Dp /nm Thickness /µm 12 20 0.371 4.01 10.8 80 101 oxalic acid concentration:0.4 mol/L; current density:50 A/m2

表1 阳极氧化条件下制备氧化铝载体的性质 Table 1 Properties of the alumina supports at anodization condition

为了防止基体Al衍射峰的干扰, 将氧化铝从铝基体上剥离出来进行XRD表征, 图3为氧化铝在不同温度下直接焙烧4 h后的XRD图谱. 从图3(a)可知, 当焙烧温度为350℃时, 在2 θ为27°出现馒头峰, 通过阳极氧化法形成的AAO为非晶态, 这与文献^{[ 17, 18]}研究结果相一致. 从图3(b)、(c)可知, 焙烧温度低于650℃制得的Al₂O₃仍以馒头峰形式存在,说明样品在低于650℃下焙烧仍将保持其非晶态结构.从图3(d)、(e)发现, 在焙烧温度达到700℃以上时, 样品出现γ-Al₂O₃的特征峰, 说明其晶型结构已由非晶态转化为γ-Al₂O₃, 比文献^{[ 10]}用硫酸作为电解液制备多孔氧化铝的晶态转化临界温度降低了100℃, 这可能是所用电解液的不同引起的. 但由于Al的熔点为660.4℃, 对于Al₂O₃/Al一体化载体而言, 700℃以上的高温焙烧会引起基板的熔融、塌陷, 因此通过阳极氧化加直接焙烧制备γ-Al₂O₃/Al载体的途径不可行.

图3

Fig. 3

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	图3 不同温度下氧化铝直接焙烧4 h后的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the alumina directly calcined at different temperatures for 4 h

传统γ-Al₂O₃制备方法有酸沉淀、碱沉淀和醇铝水解法等, 这些方法的共同特点是先合成前驱体水合氧化铝(Al₂O₃· nH₂O, n=1或3), 具体反应式如下.

酸沉淀法:

(4)

碱沉淀法:

(5)

醇铝水解法:

(6)

水合作用后的氧化铝可以在低于600℃下加热失去水制得γ-Al₂O₃^{[ 19]}. 可见选择合适的后处理方法可以使制备的Al₂O₃/Al在低于铝板熔点温度下成功转变为γ-Al₂O₃/Al.

首先考察了水合温度对水合氧化铝形成难易的影响. 图4比较了在不同水合温度下, 氧化铝质量变化与水合时间的关系, 从图中可以看出, 水合温度越高, 氧化铝质量增重越明显, 而且增重达到饱和所需时间越短. 在30℃水合时氧化铝质量几乎没有变化, 而50℃水合时质量增重随水合时间有微小的增大, 这是因为在低温下水合反应速率低, 水合氧化铝形成缓慢. 当水合温度高于65℃时样品增重明显, 而当水合温度高于80℃时, 水合增重在 60 min后不再随时间变化, 已达到饱和.

图4

Fig. 4

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	图4 AAO膜铝板质量增重与水合时间的关系图Fig. 4 Time dependence of weight increment of the monoliths

图5为水合热处理1 h后, 剥离出的氧化铝粉末的XRD图谱. 从图5(a)、(b)可以看出, 在50℃以下水合后, 在2 θ为27°时仍出现一个馒头峰, 说明水合未对样品的晶型产生影响, 仍保持非晶态结构, 而从图5(c)~(e)可知, 水合温度50℃以上, 样品的馒头峰消失, 但并未出现在80℃以下水合产物Al(OH)₃ (拜耳体)的特征峰^{[ 20]}, 但是在2 θ为14°、28°、38°、49°左右都出现明显的峰, 且出峰角度基本一致, 与AlOOH(勃姆体)的特征峰相吻合. 通过对比发现, 水合温度越高, 衍射峰越尖锐, 峰强度越大, 即形成晶态的完整性越好.

图5

Fig. 5

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	图5 氧化铝在不同温度水合1 h后的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of alumina after hydrated for 1 h at different temperatures

图6为80℃水合后氧化铝的TG和DTG曲线. DTG曲线上存在2个失重峰, 第1个失重峰在100℃左右, 对应物理吸附水的去除; 第2个失重峰在300℃左右, 对应AlOOH逐步失去化学结合水的过程, 转变为γ-Al₂O₃. 从TG曲线可以看出, 从100℃左右样品开始失重, 直到500℃左右失重基本结束, 并且在500~1000℃范围内都没有出现放热峰, 说明形成的γ-Al₂O₃没有转变为其它晶型, 稳定性较好. 通过测厚仪测量水合焙烧后氧化铝膜的厚度为 103 µm, 发现膜厚略有增大(未水合为101 µm), 表明水合处理不会对膜的厚度产生明显影响.

图6

Fig. 6

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	图6 80℃水合后氧化铝的TG和DTG曲线Fig. 6 TG and DTG curves of alumina after hydration at 80℃

图7为80℃水合后剥离出的样品经不同温度焙烧4 h后的XRD图谱. 从图7(a)、(b)看出, 经过焙烧后样品都出现了的明显γ-Al₂O₃衍射峰, 说明水合形成的勃姆体失水转化为γ-Al₂O₃, 这与图6的结果相一致. 在300℃焙烧时, 还存在较弱的勃姆体衍射峰, 说明通过勃姆体没有完全转化为γ-Al₂O₃; 而当焙烧温度达到500℃时, 样品中仅出现了γ-Al₂O₃衍射峰, 无勃姆体衍射峰的存在, 说明在500℃高温下焙烧可以得到纯γ-Al₂O₃. 图7(b)与7(c)对比发现, 自制的γ-Al₂O₃与商业γ-Al₂O₃的衍射峰强度差别不大, 进一步说明制备出的γ-Al₂O₃纯度较高.

图7

Fig. 7

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	图7 80℃水合后经不同温度焙烧4 h样品的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of hydrous samples calcined at different temperatures

综上所述, 通过水合作用能使阳极氧化形成的非晶态氧化铝转化为中间产物AlOOH(反应(7)), 使其在较低的温度下焙烧生成γ-Al₂O₃(反应(8)).

(7)

(8)

图8为不同温度下水合1 h并经500℃焙烧4 h后的SEM形貌. 对比图8(a)~(c)可以看出, 经过30℃水合后, 孔道仍是六边形结构, 无太大改变; 50℃水合后六边形孔道表面有絮状物覆盖在表面, 是氧化铝进行了水合反应引起的; 80℃水合后六边形多孔状的阳极氧化铝基本完全消失, 表面明显覆盖着絮状物.

图8

Fig. 8

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	图8 不同温度下水合1 h并经500℃再焙烧4 h后样品表面SEM照片Fig. 8 SEM images of the sample surface after hydration and calcinationsHydration temperatare (a) 30℃; (b) 50℃; (c) 80℃

图9列出了未水合和水合焙烧后板状催化剂载体的比表面积变化, 从图中可知, 经过30℃水合 60 min后载体比表面积比未水合的还要低, 仅为 5 m²/g; 而经过80℃水合60 min后是最大的, 为88.4 m²/g. 对比图9 (b)~(d)、(f)、(h)发现, 水合温度越高, 载体比表面积越大, 这与文献[12]报道结果相符合, 特别是水合温度从50℃变为65℃时, 比表面积明显增大, 从13.5 m²/g变为71.8 m²/g. 结合图5和图7可知, 氧化铝在50℃水合增重很小, 仍以非晶态结构存在, 而在65℃水合后可以生成AlOOH, 焙烧失去水分子后转化为γ-Al₂O₃, 载体比表面积大幅度增加是由水合焙烧过程中载体的晶型转变导致了孔径变化引起的. 95℃水合比80℃水合比表面积略小, 这可能是由于95℃时铝板表面氧化铝水合速率更快引起的. 对比图9(e)、(f)、(g)发现, 在80℃水合60 min时, 载体的比表面积最优为88.4 m²/g, 而超过60 min后, 其变化不大, 略小于最优的. 从图4中得出, 水合时间为60 min时增重达到饱和, 所以对水合时间来说, 其比表面积存在最大值, 为非晶态氧化铝增重达到饱和且完全转化为AlOOH所需的时间.

图9

Fig. 9

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	图9 不同水合条件样品的比表面积变化图Fig. 9 Variation of the specific surface area with different hydration conditions

上述研究结果可以说明, 在适宜的水合条件下, 阳极氧化铝板可以在较低的焙烧温度(≥300℃)下成功转化为γ-Al₂O₃/Al板状载体, 这为该载体在中温有水蒸汽存在的催化反应体系中的应用提供了可能. 为了考察其在有水蒸汽存在的反应气氛中晶型结构是否稳定, 实验测试晶型结构稳定性.

为了对80℃水合焙烧的氧化铝载体结构稳定性作出评价, 在温度为400℃, 水蒸气分压为50%(余下为N₂)的反应管中进行10 h再水合, 对实验后的氧化铝载体进行XRD分析, 如图10(a)所示, 在2θ为44°、65°、78°左右出现的峰为铝的基本峰, 在46°和67°左右出现比较弱的峰为γ-Al₂O₃的特征峰, 图10(b)为实验前氧化铝载体的XRD图谱, 由于氧化铝膜是多孔结构, 易被X射线穿透, 而未出现明显γ-Al₂O₃的峰. 通过对比发现, 经过再水合反应后的板状载体没有发生再水合现象, 反而形成更明显的γ-Al₂O₃峰, 这说明γ-Al₂O₃/Al板状催化剂载体的稳定性良好.

图10

Fig. 10

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	图10 再水合后AAO膜铝板的XRD图谱Fig. 10 XRD patterns of the monoliths after rehydration