引用本文
李跃军, 曹铁平, 邵长路, 王长华. γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的制备及光催化性能 . 无机材料学报, 2012, 27(7): 687-692
LI Yue-Jun, CAO Tie-Ping, SHAO Chang-Lu, WANG Chang-Hua. Preparation and Photocatalytic Properties of γ-Bi2O3/TiO2 Composite Fibers . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 687-692  
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γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的制备及光催化性能
李跃军1,2, 曹铁平2, 邵长路1, 王长华1
1. 东北师范大学 先进光电子功能材料研究中心, 长春130024
2. 白城师范学院 化学系, 白城 137000
邵长路, 教授. E-mail:clshao@nenu.edu.cn

李跃军(1964-), 男, 副教授. E-mail:bclyj@yahoo.com.cn

基金:国家自然科学基金(50572014, 50972027); 教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-05-0322); 吉林省科技发展计划(201205034);
摘要

采用静电纺丝技术与溶剂热法相结合制备了γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化材料. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子能谱(EDS)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等分析测试手段对材料进行了表征, 并以罗丹明B(RB)的脱色降解为模式反应, 考察了材料的可见光催化性能. 结果表明: γ-Bi2O3纳米片均匀地生长在TiO2纤维上, 形成了具有异质结构的γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化材料, 其光谱响应范围拓宽至可见光区, 有利于TiO2光生电子和空穴的分离, 增强了体系的量子效率. 与纯TiO2纤维相比可见光催化活性明显提高, 对RB的脱色率达87.8%.

关键词: 静电纺丝; 溶剂热法; γ; -Bi2O3 /TiO2复合纤维; 光催化
中图分类号:O643   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0687-06
Preparation and Photocatalytic Properties of γ-Bi2O3/TiO2 Composite Fibers
LI Yue-Jun1,2, CAO Tie-Ping2, SHAO Chang-Lu1, WANG Chang-Hua1
1. Centre for Advanced Optoelectronic Functional Material Research, Northeast Normal University, Changchun 130024, China
2. Department of Chemistry, Baicheng Normal College, Baicheng 137000, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50572014, 50972027); New Century Excellent Talents in University (05-0322); Development Project of Science and Technology of Jilin Province (201205034);
Abstract

Heterostructured γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers were preparedvia combination of solvothermal method and electrospinning technique. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscope (EDS), transmission electron microscope (TEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) and UV-Vis absorption spectra were used to characterize heterostructured γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers. The photocatalytic properties of the heterostructured samples were evaluated by degrading rhodamine B (RB) under visible light irradiation. The results showed that γ-Bi2O3 nanosheets could evenly grow on the TiO2 fibers surface and thus heterostructured γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers were successfully obtained. The absorption range of the as-obtained heterostructured samples were extended to the visible light region. Moreover, the presence of γ-Bi2O3 nanostructures/TiO2 fibers heterostructures was beneficial to separation of photo-generated electrons and holes which enhanced the system’s quantum efficiency. In comparison with that of pure TiO2 nanofibers, the γ-Bi2O3/TiO2 heterostructures have enhanced photocatalytic efficiency under visible light irradiation, and the decolorizing efficiency of RB solution can reach 87.8%.

Keyword: electrospinning; solvothermal method; γ; -Bi2O3/TiO2 composite fibers; photocatalytic degradation

在众多半导体光催化材料中, TiO2具有高稳定性、无毒、降解完全、无二次污染和低成本等优点, 在污染物降解方面具有明显的优势和广泛的应用, 是最具有发展前景的半导体光催化材料[ 1, 2, 3]. 但TiO2有两个不足: 一是带隙较宽(锐钛矿 Eg=3.2 eV), 只能吸收 λ<387.5 nm的紫外光, 太阳光利用率低; 二是光生电子与空穴容易复合, 光量子效率差[ 4, 5]. 目前, 研究人员通常采用贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法对TiO2进行修饰改性以提高光催化性能, 其中半导体复合是一种非常有效的方法. 利用带隙不同的半导体进行复合, 不仅可以使光生载流子在不同能级半导体之间输运, 而且还能得到有效分离, 延长其寿命, 拓宽光谱响应范围, 从而提高材料的光催化活性[ 6, 7].

Bi2O3是一种先进的功能材料, 具有α、β、γ、δ、ε及ω等多种晶体形态, 带隙从β-Bi2O3的2.58 eV 到α-Bi2O3的2.85 eV不等, 属于窄带隙半导体氧化物[ 8, 9]. 在室温下只有α-Bi2O3能稳定存在. 当 α-Bi2O3被加热超过730℃时将发生相变, 转化为高温相δ-Bi2O3, 而δ-Bi2O3只能在730℃以上存在. 在高温相δ-Bi2O3降温的过程中, 由于热迟滞作用, 分别在650℃左右转变为β-Bi2O3、639℃转变为γ-Bi2O3, 并最终转变为α-Bi2O3[ 10, 11].

Wang等[ 12]制备了β-Bi2O3纳米线并对其光催化性能进行了研究, 结果表明β-Bi2O3纳米线具有较好的光催化活性. Bessekhouad等[ 13]将α-Bi2O3与TiO2相复合, 并研究α-Bi2O3对TiO2光催化活性的影响, 发现α-Bi2O3/TiO2复合氧化物具有良好的催化活性. 邹文等[ 14]分别制备了α、β、γ三种晶体结构的Bi2O3, 在可见光条件下进行RB降解实验, 结果表明γ-Bi2O3具有最好的可见光催化活性. γ-Bi2O3化学稳定性良好、无毒, 是一种理想的光催化材料[ 15, 16, 17]. 本工作以静电纺丝技术制备的TiO2纤维为基质模板, 在Bi(NO3)3的水-乙二醇混合溶液中, 通过溶剂热法制备了具有异质结构的γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化材料, 并对异质结的形成机理和可见光催化性能进行探讨.

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Ms =1300000, CP, 北京益利精细化学品有限公司); 钛酸正丁酯[Ti(OBu)4, AR, 上海昆行化工科技有限公司]; 硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O, AR, 北京益利精细化学品有限公司]; 乙二醇、无水乙醇、冰醋酸(均为AR, 北京化工厂).

材料的物相表征采用Rigaku D/max 2500V PC X射线衍射仪(XRD日本理学), X射线源为Cu Kα线, 扫描速度为2°/min, 波长λ=0.15405 nm, 加速电压为40 kV, 电流为40 mA, 采用陈列探测器, 扫描范围20°~60°, 步宽为0.02°. 材料的形貌在Hitachi S-570(15 kV)场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本日立公司)上进行表征, 并配接有电子能谱(EDS), 加速电压为15 kV. 材料的结构和形貌通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JEM-2010, 加速电压100 kV)表征. 采用美国Varian公司的Cary 500 紫外-可见-近红外光谱仪(UV-VIS-NIR)测定RB溶液的吸光度. 静电纺丝在自行组装的静电纺丝装置上进行.

1.2 实验过程

1.2.1 TiO2纤维的制备

取1.0 g PVP 溶解在10 mL无水乙醇中, 磁力搅拌4 h, 制得溶液A. 将1.5 mL钛酸正丁酯 [Ti(OBu)4]边搅拌边缓慢滴加到3 mL无水乙醇和 3 mL 冰醋酸的混合溶液中, 继续搅拌30 min, 制得溶液B. 室温下将溶液B 缓慢滴加到溶液A 中, 强力搅拌2 h, 制得PVP/Ti(OBu)4溶胶.

静电纺丝装置主要有三部分组成: 静电高压电源、液体供给装置和纤维收集装置. 将适量的PVP/Ti(OBu)4溶胶注入液体供给装置(注射器)中, 金属电极探入前端毛细管内. 调节注射器倾斜角度与水平面大约成45o. 毛细管尖端与接收板的距离为15 cm, 施加12 kV的电压. 接收时间为5 h, 得到一层纤维毡. 真空干燥24 h后取出平铺在方舟内, 置于马弗炉中加热, 升温速度为4℃/min. 当温度上升至500℃, 恒温10 h, 制得TiO2纤维.

1.2.2 光催化材料的制备

称取0.015 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL 水和乙二醇(体积比为1:1)的混合溶液中, 待其完全溶解. 转移到25 mL聚四氟乙烯反应釜中, 再加入0.01 g TiO2纤维, 密封后置于烘箱中180℃加热12 h. 自然冷却至室温, 用蒸馏水和乙醇清洗若干次, 置于烘箱中80℃干燥10 h, 制得复合纤维光催化材料.

1.2.3 光催化反应

光催化反应装置为自制, 该反应装置的最外管是普通玻璃材料, 用于盛放反应液, 中管和内管是石英玻璃材料, 中管外接冷却水以冷却光源发出的热量, 光源置于内管中. 光源为150 W氙灯(配备波长大于420 nm滤光片). 将0.02 g催化剂材料加入新配制的100 mL罗丹明B ( C0＝1.0×10-5 mol/L)水溶液中, 室温下搅拌30 min, 使催化剂在反应液中分散均匀. 然后, 插入光强度稳定的光源, 反应过程中剧烈搅拌, 温度保持在(20±2)℃, 反应装置的外管与空气相通.每隔1 h取样, 用紫外-可见-近红外光谱仪检测RB浓度变化, 其最大吸收波长为 554 nm.

2 结果与讨论
2.1 XRD分析

图1是TiO2纤维和复合纤维材料的XRD图谱. 由图1 a可见, TiO2纤维在2 θ=25.1°、37.4°、48.2°、54.1°和55.0°处出现衍射峰, 与标准卡片(PDF 21-1272)比对, 归属于锐钛矿TiO2的特征衍射峰, 对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)及(211)衍射面, 属于四方晶系, 空间群为I41/amd, 晶胞参数 a=0.37852 nm, c=0.95139 nm. 没有其它杂峰出现, 制得纯锐钛矿TiO2纤维.经180℃、12 h溶剂热处理后, 由图1 b可见, 谱线中不仅有TiO2的衍射峰, 还在2 θ=21.05°、24.70°、27.75°、30.10°、32.69°、35.39°、39.26°、41.46°、42.33°、52.54°和55.83° 处出现了新衍射峰, 经与标准卡片(PDF 45-1344)比对, 归属于γ-Bi2O3的特征衍射峰, 分别对应于γ-Bi2O3的(211)、(220)、(310)、(222)、(321)、(400)、(420)、(332)、(422)、(530)和(610)衍射面. 属于立方晶系, 空间群为I23, 晶胞参数 a=1.02670 nm. 由此推断: Bi3+没有取代Ti4+进入TiO2的晶格中, 而是生成了γ-Bi2O3, 并与TiO2纤维相复合形成γ-Bi2O3/TiO2复合纤维.

图1 TiO2纤维(a)和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of TiO2 fibers (a) and γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers (b)

2.2 SEM和EDS分析

图2是TiO2纤维和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的SEM照片和EDS分析. 从图2(a)可见, 静电纺丝制备的TiO2纤维, 粗细均匀, 表面光滑, 没有其它物种附着, 直径在150~200 nm之间. 经180℃、12 h 溶剂热反应后, 由图2(b)可见, γ-Bi2O3/TiO2复合纤维仍保持原来的纤维形态, 但纤维表面不再光滑, 有许多纳米片均匀生长在TiO2纤维上, 分散性良好, 没有团聚和交联现象发生, 进一步放大发现纤维上的纳米片厚度约为20 nm, 平均直径约为200~300 nm. EDS分析结果表明 (图2(c)), TiO2纤维只含有Ti和O二种元素, 只有Au来自于支撑材料的镀金铜网, 二者物质的量之比约为1:2. 由图2(d)可见, 复合纤维材料中含有Ti、O、Bi三种元素(C来自于铜网上的碳膜), Ti与Bi物质的量比约为9:2, 经换算TiO2与Bi2O3物质的量比为9:1.

图2 TiO2纤维(a,c)、γ-Bi2O3/TiO2(b,d)复合纤维的SEM图片和EDS分析Fig. 2 SEM images and EDS spectra of TiO2 fibers (a,c) and γ-Bi2O3/TiO2composite fibers (b,d)

2.3 TEM和HRTEM分析

图3是γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的TEM和HRTEM图片. 由图3(a)清晰可见Bi2O3纳米片均匀生长在TiO2纤维上, 纳米片的直径约为200 nm, 与上述SEM分析结果相一致. HRTEM分析结果显示γ-Bi2O3/TiO2复合纤维具有异质结晶体点阵结构.对应的晶面间距已在图3(b)中标出, 其中晶面间距为0.35 nm的晶面对应于锐钛矿TiO2的(101)面; 晶面间距为0.29 nm的晶面对应于γ-Bi2O3的(222)面. 由图3(c)的选区电子衍射照片可见, 衍射斑点呈规则分布, 表明所获得的γ-Bi2O3纳米片为单晶.

图3 γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的TEM、HRTEM照片和SAED图案Fig. 3 TEM, HRTEM images and SAED pattern of γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers

2.4 UV-Vis分析

图4是TiO2纤维和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维的UV-Vis吸收光谱图. 由图4(a)可见, TiO2纤维只在紫外光区有吸收, 吸收边位于386 nm处. 而γ-Bi2O3/ TiO2复合纤维吸收边向可见光方向发生红移, 吸收边扩展到480 nm, 表明γ-Bi2O3/TiO2复合纤维具有良好的可见光吸收能力.

图4 TiO2纤维(a)和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维(b)的UV-Vis吸收光谱图Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of TiO2 fibers (a) and γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers (b)

2.5 异质结的形成机理

乙二醇对极性化合物具有较强的溶解能力, 当Bi(NO3)3加入到乙二醇溶液中, Bi3+与醇羟基通过配位作用生成Bi2(OCH2CH2O)3, 然后氧化生成Bi2O3, 其化学反应方程式如下[ 18, 19]:2Bi(NO3)3 +3HOC2H4OH → Bi2(OC2H4O)3+6HNO3 (1)

2Bi2(OC2H4O)3+21O2 → 2Bi2O3+12CO2+12H2O (2)

4HNO3 → 4NO2+O2+2H2O (3)

图5是γ-Bi2O3/TiO2异质结形成机理示意图. 在γ-Bi2O3/TiO2异质结形成过程中, Bi2O3晶体的生长可分为成核、生长和熟化三个阶段[ 20]. 首先, Bi3+与乙二醇之间存在配位作用, 形成相对稳定的配合物Bi2(OC2H4O)3, 与此同时, 由于TiO2纤维具有高多孔结构, 其表面是极性的, Bi2(OC2H4O)3与TiO2纤维表面的氧通过氢键相互作用被吸附在TiO2纤维上, Bi2(OC2H4O)3被氧化生成Bi2O3, 通过桥氧键与TiO2纤维相连接(Bi-O-Ti), 使Bi2O3 在TiO2纤维上优先成核. 其次, 由于晶核具有极高的表面能, 处于热力学的不稳定状态, Bi2O3在纤维表面的晶核上聚集, 晶核不断长大[ 21, 22], 超过一定的临界值时, 就处于相对稳定状态. 最后, 依据奥斯特瓦尔德熟化机制[ 23], 晶体形貌的形成是速率控制生长的过程, 受动力学因素的控制. 溶液中极性有机物的存在可以改变晶体的表面能, 其相对生长速率也随之变化而影响晶体形态[ 24, 25]. 由XRD可知, 与标准卡片相比, Bi2O3的(310)与(321)晶面的衍射峰强度增强, 且(321)晶面的衍射峰出现了宽化; 又由HRTEM照片可知, Bi2O3的(222)晶面与基质模板TiO2的(101)晶面相连接. 表明Bi2O3纳米粒子是沿着(310)与(321)晶面方向进行了取向生长, 形成了纳米片形状.

图5 γ-Bi2O3/TiO2异质结形成机理示意图Fig. 5 Scheme for the growth mechanism of γ-Bi2O3/TiO2 composite fibers heterojunction

2.6 光催化活性评价

图6是TiO2纤维和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维材料光催化降解RB图. RB是一个含Cl、N-已基和羧基的有机大分子, 在生产和生活中是产生水污染的有机物之一, 其水溶液的UV-Vis吸收曲线于波长 554 nm 处显示出极大值吸收峰. 在可见光照射下, γ-Bi2O3/TiO2复合纤维材料表现出良好的可见光催化活性, 随着光照时间的延长, 降解速率逐渐减小, 光照8 h后, RB的脱色率达87.8%. 相同条件下, 纯TiO2纤维的脱色率仅有14.5%, 表明TiO2与γ-Bi2O3的复合有效提高了TiO2在可见光条件下的光催化活性.

图6 TiO2纤维和γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化降解RB图Fig. 6 Photocatalytic degradation of RB over different catalysts

可见光催化活性提高的原因主要有以下二方面: 一方面, 纳米片状γ-Bi2O3与TiO2纤维复合, 在光催化反应中, 增加了催化剂与反应物的接触面积, 使反应物分子易于在催化剂表面吸附, 能充分与光生载流子发生反应. 由图7可见, 当具有一定光照能量时, Bi2O3发生带间跃迁, 其价带电子受光激发形成光生电子跃迁到导带上, 由于TiO2导带能级比Bi2O3导带能级低, 因此Bi2O3导带上的光生电子向TiO2的导带上迁移, 光生电子在不同能级半导体之间输送和分离, 抑制了光生电子和空穴的复合, 提高了量子产率. 另一方面, 通过紫外可见吸收光谱可知, γ-Bi2O3/TiO2的吸收边红移至480 nm处, 在可见光区域产生新吸收带, 拓宽了光谱相应范围. 因此, γ-Bi2O3/TiO2复合纤维材料的可见光催化活性提高.

图7 γ-Bi2O3/TiO2异质结的能带结构及电子-空穴对的迁移Fig. 7 Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation in the γ-Bi2O3/TiO2heterostructure

3 结论

1) 以Ti(OBu)4和PVP为前驱体, 利用静电纺丝技术合成PVP/Ti(OBu)4复合纤维, 经500℃煅烧, 制得锐钛矿TiO2纤维, 并以此为基质模板, 在Bi(NO3)3的水-乙二醇混合溶液中, 通过溶剂热法, 制备了具有异质结构的γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化材料.

2) 纳米片Bi2O3与TiO2纤维的有效复合, 增加了体系对电荷的分离效率, 拓宽了其光谱响应范围. 脱色降解RB实验结果表明: 在可见光条件下, γ-Bi2O3/TiO2复合纤维光催化脱色率达到87.8%.

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