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刘朋超, 马敬红, 杨曙光, 龚静华, 徐坚. 浸渍相转化法制备陶瓷中空纤维膜的研究进展. 无机材料学报, 2012, 27(7): 673-679
LIU Peng-Chao, MA Jing-Hong, YANG Shu-Guang, GONG Jing-Hua, XU Jian. Research Progress on the Preparation of Ceramic Hollow Fiber Membranes by Nonsolvent Induced Phase Separation. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(7): 673-679  
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浸渍相转化法制备陶瓷中空纤维膜的研究进展
刘朋超, 马敬红, 杨曙光, 龚静华, 徐坚
东华大学 材料科学与工程学院, 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
马敬红, 教授. E-mail:mjh68@dhu.edu.cn

刘朋超(1982-), 男, 博士研究生. E-mail:liupengchao@mail.dhu.edu.cn

摘要

浸渍相转化法可以制备非对称结构的陶瓷中空纤维膜. 本文讨论了陶瓷中空纤维膜的发展情况, 并着重探讨了各因素对膜孔结构的影响. 大量陶瓷粉体存在情况下的相转化机理, 孔结构与力学强度的平衡问题, 是目前需要重点关注的两个问题. 有效调节孔结构, 保证其力学性能可以实现陶瓷中空纤维膜在分离和纯化、固体氧化物燃料电池、膜催化器和膜反应器等方面的广泛应用.

关键词: 浸渍相转化法; 陶瓷; 中空纤维膜; 综述
中图分类号:TQ028   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)07-0673-07
Research Progress on the Preparation of Ceramic Hollow Fiber Membranes by Nonsolvent Induced Phase Separation
LIU Peng-Chao, MA Jing-Hong, YANG Shu-Guang, GONG Jing-Hua, XU Jian
State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China
Abstract

Ceramic hollow fiber membranes (CHFM) with an asymmetric structure can be fabricated by the method nonsolvent induced phase separation (NIPS). The paper reviews the progress and tendency of the ceramic hollow fiber membranes using NIPS technic, especially on the influence of factors on the structure of hollow membranes. The discussion on the mechanism of phase inversion in the systems containing much ceramic powders, with the balance between porous structure and mechanical strength, are two important issues of requiring concern. Through structure’s controlled effectively and mechanical strength preserved, hollow fiber membranes can be widely applied in the fields of separation and purification, solid oxide fuel cell (SOFC), membrane contactors and reactors.

Keyword: nonsolvent induced phase separation; ceramic; hollow fiber membranes; review

能源紧张、资源短缺、生态环境恶化等诸多问题已经成为全世界人类共同面临的问题. 膜分离作为一种高效率、节能和环境友好的技术, 在能源与化工、水资源再生利用、环境保护等领域发挥着越来越重要的作用, 是未来几十年最有发展前途的高新技术之一[ 1].

在过去的几十年里, 膜分离技术已经成功用于各种分离过程. 由于具有高的比表面积和选择透过性, 不同种类的聚合物中空纤维膜已经大量的生产和广泛的应用[ 2]. 然而, 有机聚合物膜由于具有较弱的热、化学稳定性以及易被污染的缺点, 只适用于温和的操作环境. 而由多孔玻璃, 陶瓷材料(如氧化铝(Al2O3)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)), 金属氧化物或者是合金制备的无机膜具有相对较高的耐磨性, 耐化学和耐热降解性, 因此更适用于腐蚀和高温等苛刻的操作环境.

陶瓷膜与聚合物膜一样, 其样式一般有板式、管式、多通道式, 比表面积较低, 约为30~250 m2/m3[ 3, 4], 蜂巢式多通道式比表面积可达800 m2/m3[ 5]. 催化膜反应器对比表面积的要求尤为重要, 因为它需要高的比表面积和堆积密度才能增加目的产物的透过速率和催化效率[ 6]. 管式膜形式又包括中空纤维膜(直径<0.5 mm), 毛细管式(0.5 mm<直径<5 mm)和管式膜(直径>5 mm)[ 7]. 三者的区别在于: 管式膜一般直径比较大, 必须有支撑层, 而中空纤维式和毛细管式为自支撑膜.

陶瓷中空纤维膜的制备方法包括模板法[ 8, 9, 10, 11, 12, 13]、静电纺丝法[ 14, 15, 16, 17]、挤压成型法和相转化法等. 相转化制膜法根据改变状态的物理方法的不同, 可以分为: 溶剂蒸发相转化法[ 18, 19]、吸入蒸气相转化法、控制蒸发相转化法、热致相转化法[ 20, 21]和浸渍相转化法等[ 22, 23, 24]. 在以上几种相转化法中, 浸渍引发相转化法制备工艺简单, 且具有更多的工艺可变性, 能够根据膜的应用更好地调节膜的结构和性能.

相转化法膜制备工艺始于上世纪60年代, Loeb和其合作者首次采用相转化方法制备了非对称结构的反渗透膜, 从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值[ 25]. 采用相转化方法制备氧化铝中空纤维膜的报道最早见于20世纪90年代初, Lee和Kim[ 26]在湿法纺丝的基础上, 采用相转化法制备了具有非对称结构的Al2O3中空纤维膜. 目前, 对于有机和无机中空纤维膜研究最多的为Li等, 他们所采用的方法为浸渍相转化法, 采用设备为干湿法纺丝设备如 图1[ 27]所示, 关键部件为带有内插管的喷丝组件, 插管内部是具有稳定流速的内凝固浴, 相转化开始于从喷死组件挤出的那一刻; 在经过一段空气间距后, 进入外凝固浴, 最后完成卷绕.

图1 干湿法制备中空纤维膜的示意图[ 27]Fig. 1 Dry-jet-wet spinning apparatus[ 27]

1 浸渍相转化法(NIPS)机理
1.1 不存在陶瓷粒子的聚合物体系

在不存在陶瓷粒子的聚合物体系中至少包含三种物质, 即聚合物、溶剂和非溶剂, 成膜过程分为分相过程和相转化过程[ 28]. 其中分相过程是决定膜孔结构的关键步骤, 研究内容包括制膜体系的热力学性质以及传质动力学. 在早期研究中, Strathmann等利用三元相图来直观表征铸膜液的热力学性质, 认为分相机制包括瞬时分相和延时分相两种机理[ 29, 30]. 瞬时分相时间 t<1 s, 组分变化经过双节线, 意味着浸入凝固浴后液液分相立即发生; 如果浸入凝固浴后体系仍然为混溶单相, 则意味着分相没有立即发生, 即为延时分相. 在经历较长时间后, 组分跨过双节线, 分相也会发生. 两种不同的分相过程将会导致膜形态完全不同[ 31], 延时分相会使膜具有“海绵状”的孔形态, 瞬时分相则会使膜具有“指状”孔结构.

对于NIPS的动力学描述, Cohen等对于相转化过程的早期阶段提出了多孔膜形成的扩散控制的传质模型[ 32]. 假设溶剂与非溶剂的扩散系数是相等的, 那么溶剂与非溶剂的扩散过程可以看作是一维扩散过程, 当相分离发生时, 由两种相互分散的平衡相所组成的三维结构就会形成, 并且这种两相结构会扩散到双节线下的所有组分. 利用这种扩散模型, 他们确定溶剂与非溶剂的交换可以导致聚合物溶液中的不稳定组成成分变化. 在Cohen的工作之后, Reuvers、Tsay[ 33]、Radovanovic[ 23]等预测了沉淀路径. 其中Radovanovic建立的模型经常用来描述发生在浸渍阶段的传质过程. 扩散模型解释了相分离过程中两种分相模式的发生, 用来预测浇铸膜的早期组分的范围.

1.2 存在大量陶瓷粒子的聚合物体系

在采用NIPS方法制备氧化铝中空纤维膜的体系中, 以聚醚砜(PESf)高分子助剂为例, Al2O3所占的比例很大, 它们之间的质量比从1/3~1/9. 大量Al2O3粉体的存在势必会对NIPS的机理有很大影响, 但是目前对于此方面报道很少. 不过对于混合基体膜中大孔的形成机理却有少量研究报道, 分散相(无机粉体)和连续相之间界面的稳定性是由分散相(无机粉体)和它与连续相组分(聚合物、溶剂与非溶剂)之间的表面能所决定的. 如果无机粉体与溶剂的相互作用很强, 那么无机粉体就会起到大孔成核剂的作用. 然而, 当无机粒子的浓度处于某个临界浓度时, 其它核的快速生成于已成核的前沿, 就会阻止已成核继续扩张形成大孔, 多核的生成就会抑制大孔的形成. Wara等[ 34]观察到了亚微米氧化铝大量的加入会降低聚合物相的扩散速率, 从而抑制大孔结构的发生. 分相速率决定了最终生成的是大孔还是小孔, 相分离的不均一性导致大孔结构的生成. Li等[ 35]认为对于含有陶瓷粒子的聚合物分散体系来说, 当陶瓷粒子被聚合物包覆良好时, 这些粒子可以看作是聚合物的结点(nodules), 在相转化溶剂与非溶剂交换时, 不同大小的粒子迁移速率是不同的, 小粒子迁移到界面的速率快于大的粒子, 从而生成层级梯度结构. 通过控制小粒子与大粒子的比率和溶剂与非溶剂的交换速率可以控制膜的结构.

2 膜结构的影响因素

陶瓷中空纤维膜的基本孔结构包括“海绵状”孔结构与“指状”孔结构. 如前所述, 瞬时分相生成指状孔结构, 延时分相则生成海绵孔结构. 也就是说, 任何对分相机制有影响的因素都会影响最终孔结构. 这些因素包括掺杂组分和相对浓度、纺丝温度、溶液挤出速率、空气间距、拉伸比、内部非溶剂组分、外凝固浴组分和温度等等, 往往这许多复杂的因素有很强的相互依赖性, 从而导致对结构的控制是非常复杂的.

2.1 陶瓷粒子的影响

采用相转化方法制备含有陶瓷粒子和聚合物的中空纤维膜前驱体, 通过烧结除去有机物, 最终得到陶瓷中空纤维膜. 陶瓷粒子在体系中所占比重与粒径的大小决定了膜的孔径和表面孔隙度. 随着Al2O3/PESf的增大(<9), 膜的孔径与表面孔隙度下 降[ 2], 这就意味着为了制备致密膜, Al2O3的含量应该越大越好. 小粒径的Al2O3有利于制备比较小的孔和无裂纹膜[ 36], 但是在实验中发现即使在Al2O3/PESf比较小的时候, 粒径为0.01 μm的Al2O3仍很难制备中空纤维膜, 原因在于小粒径的陶瓷粒子具有的大比表面积特性导致铸膜液体系的流动性降低.

2.2 高分子助剂的选择

对于NIPS方法, 聚合物的选择是非常重要的, 因为它限制了在相分离过程中溶剂与非溶剂的选择. 此外对于制备氧化铝中空纤维膜, 聚合物在后期的烧结过程中会被烧结掉, 这就要求聚合物的热降解温度足够高从而起到一定支撑作用, 否则会引起陶瓷粒子的坍塌. 目前应用最广的高分子助剂为PESf[ 37]. 它的溶剂一般为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF).

2.3 溶剂与非溶剂的选择

溶剂与非溶剂的选择会影响到膜的形态、力学性能、界面特征和分离性能. 聚合物必须能够溶解或者是容易分散到溶剂中, 并且溶剂与非溶剂必须能够混溶. 溶剂与非溶剂的混溶性越大, 越容易发生瞬时分相制备多孔膜. 至于混溶性比较差的情况, 所制备的膜一般为具有致密无孔顶层的非对称膜.

水是最常用的非溶剂, 丙酮、低脂肪族醇也可以作为非溶剂. 如果非溶剂中加入一定溶剂, 则有可能抑制瞬时分相的发生, 分相的延迟会导致无孔膜结构的生成. 如果内外非溶剂均为水, 则生成的中空纤维膜内外层均为指状孔结构, 如图2(a)[ 38], 如果内部非溶剂为50wt% NMP的水溶液, 外部非溶剂为水, 则制备的中空纤维膜结构如图2(b)[ 39]; 如果内部非溶剂是水, 外部非溶剂是乙醇水溶液, 由于溶剂与两种非溶剂扩散速率的差异, 生成了指状孔结构在内侧, 而外侧是致密结构的中空纤维膜, 如图2(c)[ 40].

图2 不同凝固浴条件对膜结构的影响[ 38, 39, 40]Fig. 2 Influence of coagulating bath on the membrane structure[ 38, 39, 40](a) Inner and Outer: water; (b) Inner: 50wt% NMP solution, Outer: water; (c) Inner: water, Outer: ethanol

2.4 空气间距

采用干湿相转化法制备中空纤维膜时, 空气间距的存在对膜形态结构的影响非常大. 当铸膜液从含有内插管的喷丝板挤出时, 中空纤维膜的内层接触到内凝固浴, 开始溶剂与非溶剂双扩散的相转化过程; 而在中空纤维膜的外层接触到的是空气, 易挥发的溶剂开始挥发, 同时吸附空气中的潮气, 外层进行相转化过程, 内外层相转化的不同步性和程度的差异, 造成了内外结构的差异. Li等[ 38]研究不同的空气间距对膜结构的影响, 研究发现随着空气间距的变大, 内部指状孔结构区域变大, 外部指状孔结构变小直至消失, 如图3所示. 同时, 研究还发现在内部非溶剂(水)的挤出速率与体系的粘度(通过体系中添加不同含量得水进行调节)保持一个定值的时候, 随着水的挤出速率的增大, 指状孔结构 减少.

图3 不同的空气间距对膜结构的影响[ 38]Fig. 3 Effect of air gap on the membranes structure[ 38](a) 0 mm; (b)20 mm; (c)150 mm

2.5 烧结条件

烧结温度、烧结速率和烧结时间等烧结条件会影响最终得到的中空纤维膜的微观结构: 表面形态, 晶粒生长和孔的演化或消除. 烧结的过程一般由程序控制升温实现, 如图4[ 41]所示.

图4 中空纤维膜烧结过程控制示意图[ 41]Fig. 4 Sintering profile of hollow fiber membranes[ 41]

由于致密化、晶粒粗化和孔的关闭等原因, 粒子的移动在每个阶段表现出不同的特征. 高温会使体系中的聚合物分解, 从而引起体积的收缩. 随着烧结温度的升高, 最大孔径(缺陷孔)下降, 但是平均孔径基本不受影响[ 2]. 高温对于Al2O3粒子之间的成键熔融是很重要的, 若想获得力学强度良好的Al2O3中空纤维膜, 烧结温度不能低于1500℃. 高温烧结还会引起晶粒的生长, 这有利于膜表面的光滑与致密化.

3 应用前景

陶瓷中空纤维膜弥补了有机中空纤维膜的不足, 拓宽了其应用的范围. 在气体分离和富集、膜反应器以及固体氧化物燃料电池等方面具有潜在的 应用.

3.1 气体的分离和富集

钙钛矿型陶瓷(如La1- xSr xCo1- yFe yO3- α (LSCF))具有很好的离子电子传导的特性[ 42, 43, 44, 45]. 由这些陶瓷材料制备的致密化中空纤维膜在不需要外加电压的情况下, 在高温可以表现出很好的氧气透过性, 可以制备纯氧. Pd膜对氢具有优良的选择透过性, Pan[ 46]、Sun[ 47]、Wang[ 48]等分别制备了Pd/α-Al2O3中空纤维膜, 主要用于氢气的分离和富集. Alshebani[ 49]、Daramola[ 50]研究了MFI-α-Al2O3中空纤维膜对二氧化碳的分离和二甲苯的分离和异构化.

3.2 膜反应器

膜反应器(membrane reactor, 简称MR)是将膜分离功能与催化反应技术耦合在一起构成的一个反应分离单元设备. 陶瓷中空纤维膜反应器可以实现很高的氧气渗透通量, 在还原性气氛中具有很高的热稳定性[ 51, 52], 并且与盘式和管式膜相比具有很高的比表面积, 厚度也更小[ 2, 39]. Li等[ 53]采用共挤出和共烧结方法制备了多功能性双层陶瓷中空纤维膜, 用于甲烷的转化, 这种反应器的比表面积可以达到2770 m2/m3, 对于H2/CO混合气体的选择性超过90%. Pd/Al2O3复合中空纤维膜反应器相比于传统的固定床反应器在丙烷催化脱氢方面具有更好的选择性, 空时产率提高了一个数量级[ 54]. 浓差极化和孔堵塞会引起膜的污染, 限制在废水处理中的应用, 废水的预处理、膜组件的新设计、优化操作条件等传统方法仍然不能完全解决膜污染问题, 但是电催化自清洁的中空纤维膜反应 器[ 55]的制备无疑是一个很有启发性的工作.

3.3 固体氧化物燃料电池(SOFC)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学装置, 这种新型发电技术是目前发展最快的高效、洁净的能源技术之一. SOFC单体电池由致密的电解质和多孔的阳极、阴极组成, 现在主要发展了管状结构和平板式结构两种形式. Yang等[ 56, 57, 58]制备了多孔的非对称结构的中空纤维膜, 将其作为氢电极, 用来制备固体氧化物电池. 非对称结构多孔氢电极拥有双层指状孔的多孔结构和一个薄的功能层和厚的燃料传输层. 氧化钇稳定氧化锆(YSZ)中空纤维膜SOFC在800℃烧结后拥有177.9 MPa的强度, 在一定的实验条件下开路电压>1.0 V, 最大功率密度达到146 mW/cm2, 具有非常大的实际应用价值.

4 结束语

陶瓷中空纤维膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及优越的分离性能, 因而在极端条件下有很大的应用潜力. 从90年代陶瓷中空纤维膜制备和形态研究, 正逐渐发展到在膜反应器, 固体氧化物燃料电池, 膜接触器等各种功能化方面的研究. 在采用浸渍相转化法制备陶瓷中空纤维膜的过程中, 大量陶瓷粒子存在情况下的分相机理还有待进一步探讨, 提高力学强度和控制膜的结构方面仍需要大量研究工作, 此外无机含量更高, 分散状况更好的新的制膜方法也是一个重要的探索方向.

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