1.1.1 实验试剂

无水乙醇、四氯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺(TEA)、氨水、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、甲苯、十二烷基苯和盐酸等为分析纯. 十二烷基硫酸钠(SDS)、二乙烯苯(DVB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为化学纯. KH-570、Isopar H和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为工业品. TiO₂粒子(粒径为50 nm).

1.1.2 实验仪器

利用美国NICOLET 380型傅立叶红外光谱仪表征TiO₂粒子修饰前后表面的红外吸收光谱变化, KBr压片; 热分析由SDT Q500热分析仪(美国TA公司)表征, 氮气气氛, 升温速率20 ℃/min; 利用Delsa Nano激光粒度分析仪(美国贝克曼库尔特公司)测定修饰前后TiO₂粒子的平均粒径; 修饰前后TiO₂粒子与水的接触角及其电泳淌度分别由JC2000D型接触角测量仪和JS94J型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)表征; 修饰前后TiO₂粒子的形貌由S-4800扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)和JEM-2100F透射电子显微镜(日本JEOL公司)观察; 分散介质的粘度和介电常数分别由Physica MCR 301型流变仪(奥地利Anton Paar公司)和PGM-Ⅱ型介电常数仪(南京桑力电子设备厂)测定. SK7200LHC超声波清洗器, G10型医用高速离心机, FD-1C-50型冷冻干燥机.

1.2.1 表面活性剂改性TiO₂粒子的制备

将2.00 g TiO₂放入150 mL去离子水中超声分散30 min, 在搅拌下加入适量表面活性剂, 调节pH值至设定值, 70℃反应6 h. 反应产物经乙醇洗涤后以6500 r/min 速度离心分离, 冷冻干燥后得到表面改性的TiO₂粒子. 实验中使用的表面活性剂分别是 SDBS、SDS、CTAB和TEA.

1.2.2 聚合物改性TiO₂粒子的制备

1) PMMA改性TiO₂粒子的制备

将1.00 g TiO₂分散于70 mL甲苯中, 在N₂保护下升温至80℃, 将1.00 g MAA溶解于10 mL甲苯中, 于30 min内滴加到反应体系中, 反应2 h.

再将3.00 g MMA溶于15 mL甲苯的溶液和一定量的MBAM溶于20 mL乙醇中的溶液加入到反应混合物中. 然后将0.10 g AIBN溶于10 mL甲苯中, 在45 min内滴加到反应体系中, 在N₂保护下继续反应20 h. 反应产物经乙醇洗涤后以6500 r/min 速度离心分离, 冷冻干燥后得到PMMA改性的TiO₂粒子.

2) St/DVB改性TiO₂粒子的制备

将1.00 g TiO₂分散于100 mL甲苯中, 加入0.30 g KH-570, N₂保护下在110℃反应10 h. 反应完成后以6500 r/min速度下离心分离, 下层固体在80 mL乙醇中超声分散1 h.

将1.33 g PVP、1.33 g St和1.33 g DVB溶于 30 mL乙醇中的溶液和一定量的MBAM溶于20 mL乙醇中的溶液加入到上述乙醇体系中, 搅拌均匀. 在N₂保护下升温至80℃, 将0.13 g AIBN溶于10 mL乙醇中, 在1 h内滴加到反应体系中, 反应6 h. 反应产物经乙醇洗涤后以8000 r/min 速度离心分离, 冷冻干燥后得到St/DVB改性的TiO₂粒子.

2.1.1 IR分析

改性TiO₂粒子和未改性TiO₂粒子的红外吸收光谱见图1. 由图1可见, 曲线b中3376 cm^-1为TEA中羟基的伸缩振动吸收峰; 曲线c中2923、2850 cm^-1为SDS中甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰; 曲线d中1506、1538、1564 cm^-1为SDBS中苯环C-C骨架伸缩振动吸收峰, 2840、2906 cm^-1为SDBS中甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰; 曲线e中1398、1475、2846、2919 cm^-1为CTAB中甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰; 曲线f中1716 cm^-1为PMMA中的羰基伸缩振动吸收峰; 曲线g中1681、1494、1452 cm^-1为St/DVB中苯环C-C骨架伸缩振动吸收峰. 与曲线a相比较, 由以上特征吸收峰表明TiO₂粒子表面分别被TEA、SDS、SDBS、CTAB、PMMA和St/DVB修饰.

图1

Fig. 1

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	图1 改性TiO2粒子红外谱图Fig. 1 Infrared absorption spectra of TiO2 particles(a) Unmodified TiO2; TiO2modified by (b) TEA; (c) SDS; (d) SDBS; (e) CTAB; (f) PMMA; (g) St/DVB

2.1.2 修饰产物的热失重分析

在氮气氛围中, 未改性TiO₂粒子和改性TiO₂粒子在室温至800℃之间的热失重曲线见图2. 图2中, 由于粒子表面的物理吸附水与表面作用力较弱, 一般在200℃以前失重. 而表面活性剂则与粒子表面的羟基形成化学键, 作用力较强, 失重温度在200~600℃之间. 曲线a为未改性TiO₂粒子的热失重曲线, 在200~600℃之间基本没有失重; 曲线b、c、d和e分别为阴阳离子表面活性剂改性TiO₂粒子的热失重曲线, 在此区间的失重率分别为2.105%、3.496%、4.982%和6.451%, 可以看出随着表面活性剂分子量的增大, 失重率逐渐增大, 但由于表面活性剂在TiO₂粒子表面为单分子层的化学吸附, 其总失重率均较小; 两种聚合物修饰TiO₂粒子在200~600℃之间的失重率分别为27.64%(曲线f)和32.34%(曲线g), 说明聚合物在TiO₂粒子表面包覆层较厚.

图2

Fig. 2

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	图2 改性TiO2粒子热重曲线Fig. 2 Thermogravimetric curves of TiO2 particles(a) Unmodified TiO2; TiO2modified by (b) TEA; (c) SDS;(d) SDBS; (e) CTAB; (f) PMMA; (g) St/DVB

2.1.3 TiO₂粒子的基本性质

将改性TiO₂粒子和未改性TiO₂粒子分别均匀分散在乙醇中用激光粒度分析仪测定其平均粒径, 见表1. 由表1可见, 以阴阳离子表面活性剂修饰后的TiO₂粒子平均粒径增大20~40 nm. 且如果表面活性剂的分子量增大(SDBS 和CTAB), 其粒径也相应较大. 两种聚合物修饰的TiO₂粒子的平均粒径分别为203.7和220.5 nm, 大于表面活性剂修饰的产物, 这与热失重分析中的结果一致, 失重率大的TiO₂粒子的平均粒径也较大.

测量上述TiO₂粒子与水的接触角, 其数据见表1, 可见, 未改性TiO₂粒子与水的接触角为0°, 完全铺展, 说明其表面亲水性很强. 阴阳离子表面活性剂修饰产物与水的接触角均在18.81°和55.39°之间, 说明其表面亲水性减弱了, 这是由于表面修饰层阻挡了水的润湿, 但由于其表面为单分子层修饰, 还不足以使其表面变为亲油性. 而水与两种聚合物修饰产物的接触角分别为118.1°和131.5°, 说明其表面已变为亲油性, 与有机分散剂有良好的相容性.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 TiO2粒子的基本性质 Table 1 Basic properties of TiO2 particles Modified reagents Average size/nm Density /(g·cm-3) Wetting angle/(º) Unmodified 70.9 3.1463 0 SDBS 104.6 2.5431 45.61 SDS 99.8 2.8076 37.84 CTAB 114.7 2.3053 55.39 TEA 89.0 3.0070 18.81 PMMA 203.7 1.5558 118.1 St/DVB 220.5 1.2578 131.5

表1 TiO2粒子的基本性质 Table 1 Basic properties of TiO2 particles

用比重瓶法, 根据公式

(1)

测量改性和未改性TiO₂粒子的密度, 见表1. 由表1可见, 经表面活性剂修饰后的TiO₂粒子的密度明显减小了, 但还是远大于分散介质的密度, 在制备分散体系时还需要添加分散稳定剂. 而聚合物修饰的TiO₂粒子的密度则较接近有机分散剂的密度, 有利于粒子自身的分散. 由表1还可以看出粒子的密度随粒径的增大而减小.

2.1.4 SEM和TEM分析

改性TiO₂粒子和未改性TiO₂粒子的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片见图3. 从图3(a)~(d)可见, 表面修饰后的TiO₂粒子与未修饰的粒子分散状况有较大的差别, 未修饰之粒子存在团聚现象, 团聚粒径约200 nm, 而经阴离子表面活性剂SDBS和阳离子表面活性剂CTAB修饰后的TiO₂粒子基本无团聚, 粒径较小, 分布在50~110 nm之间, 可见表面活性剂可明显减少TiO₂粒子的团聚. 聚合物St/DVB修饰的TiO₂粒子的粒径达到了200 nm, 表面较光滑. 比较图3(f)~(h), 可以看到表面活性剂和聚合物对TiO₂粒子的修饰层, SDBS和CTAB在TiO₂粒子表面的修饰层只有1~2 nm, 而St/DVB聚合物的包覆层达到了30 nm左右.

图3

Fig. 3

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	图3 TiO2粒子的SEM和TEM照片Fig. 3 SEM images of unmodified TiO2(a) and TiO2modified by SDBS (b), CTAB (c), St/DVB (d); TEM images of unmodified TiO2(e) and TiO2modified by SDBS (f), CTAB (g), St/DVB (h)

一般地, ξ电位与粒子表面电泳淌度符号相同. 根据Henry方程, 在双电层厚度与粒子半径相比很小时可以换算成Smoluchowsky形式^{[ 13]}:

(2)

μ—电泳淌度, m²/(V·s); η—介质的粘度, mPa·S; ε—介质的介电常数, pF/m; 分别用流变仪和介电常数仪测量四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质的粘度和介电常数, 见表2.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 分散介质参数表 Table 2 Parameters of dispersion mediums Mediums Viscosity/(mPa·s) Dielectric constant/(pF·m-1) Ethylene tetrachloride 1.435 18.82 Isopar H 1.536 17.86 Dodecylbenzene 6.469 18.69

表2 分散介质参数表 Table 2 Parameters of dispersion mediums

将改性TiO₂粒子和未改性TiO₂粒子分散于四氯乙烯、Isopar H和十二烷基苯三种介质中, 用微电泳仪测量TiO₂粒子在三种分散介质中的荷电性质和电泳淌度, 根据公式(2)计算 ξ电位, 见表3. 分析表3中的数据可见阳离子类表面活性剂修饰的TiO₂产物在四氯乙烯中 ξ电位呈负性, 阴离子类表面活性剂修饰产物在其中为正性; 而在十二烷基苯和Isopar H中则相反. 这是由于在不同的分散介质中,粒子与分散介质的相互作用不同, 粒子表面的滑动层也不同, 所以所测得的 ζ电位的极性相反.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 TiO2粒子改性前后的 ξ电位 Table 3 ξ potential of modified TiO2 particles Modified reagents Ethylene tetrachloride Isopar H Dodecylbenzene Electrophoretic mobility/(×10-10, m2·V-1·s-1) ξ potential/mV Electrophoretic mobility/ (×10-10,m2·V-1·s-1) ξ potential/mV Electrophoretic mobility/(×10-10, m2·V-1·s-1) ξ potential/mV Unmodified 2.89 22.04 -2.69 -23.13 -2.45 -84.80 SDBS 3.66 27.91 -3.44 -29.58 -2.32 -80.30 SDS 1.04 7.93 -0.70 -6.02 -0.47 -16.27 CTAB -3.74 -28.52 3.36 28.90 2.83 97.95 TEA -3.67 -27.98 2.77 23.82 2.38 82.38 PMMA -6.87 -52.57 4.03 34.66 3.45 119.40 St/DVB -10.61 -80.90 7.78 66.91 3.79 131.20

表3 TiO2粒子改性前后的 ξ电位 Table 3 ξ potential of modified TiO2 particles

在四氯乙烯中由于氯原子的电子云密度较高, 使得分散介质中的富电子云基团发生极化偏移, 从而在分散介质中存在两性基团, 阳离子类表面活性剂修饰产物表面带正电, 由于静电吸引会吸附介质中的负电荷且结合紧密, 导致TiO₂粒子表面的滑动层带负电, 而溶液中剩余带正电的反离子, 使得 ξ电位为负电性, 阴离子类表面活性剂修饰产物则相反. 而在十二烷基苯和Isopar H中, 不存在电子云密度高的原子, 介质中不发生电子云的极化偏移, TiO₂粒子表面无大量静电结合的相反电荷, 因此, 阳离子类表面活性剂修饰产物的粒子滑动层带正电, 使得 ξ电位为正电性, 阴离子类表面活性剂修饰产物则相反.

综上, 对于存在高电子云密度原子的溶剂, 阳离子类表面活性剂修饰粒子在此类溶剂中的 ξ电位呈负性, 阴离子类表面活性剂修饰粒子呈正电性; 对于不存在高电子云密度原子的溶剂, 阳离子类表面活性剂修饰粒子在此类溶剂中的 ξ电位呈正电性, 阴离子类表面活性剂修饰粒子则呈负电性. 根据这个结论, 纳米TiO₂电泳粒子便可实现表面荷电性质的可控制备.

以SDBS、CTAB和MBAM为电荷控制剂, 用微电泳仪测量SDBS、CTAB和St/DVB修饰的TiO₂粒子分别分散在四氯乙烯、Isopar H 和十二烷基苯中的电泳淌度, 按照公式(2)计算其 ξ电位. 粒子表面荷电量与电荷控制剂浓度的关系如图4.

图4

Fig. 4

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	图4 随电荷控制剂浓度改变TiO2粒子表面荷电量的变化Fig. 4 Charge of TiO2 particles with different concentration of charge control agents in different dispersion mediums

表面活性剂的聚集体随其浓度增加依次会以单体分子、预胶束、球形胶束、棒状胶束和层状胶束等形式存在. 通常认为预胶束到球形胶束转变的浓度为第一临界胶束浓度, 球状胶束转变为棒状胶束的浓度为第二临界胶束浓度. 当表面活性剂浓度不是很大时, 胶团大多呈球状. 当浓度在10倍于临界胶束浓度或更大时, 会形成棒状胶束. 随着表面活性剂浓度的继续增大, 棒状胶束聚集成束, 甚至形成巨大的层状和块状胶束.

图4中TiO₂粒子表面荷电量随着电荷控制剂浓度的变化而起伏. 分析原因与临界胶束浓度有关. 在达到第一临界胶束浓度前, 随电荷控制剂浓度的增加, TiO₂粒子表面荷电量增大, 图4中SDBS、CTAB和MBAM的浓度( w/ V)分别为0~0.030%、 0~0.025%和0~0.175%; 达到第一临界胶束浓度时, 形成反胶束, 荷电量变小, 图4中SDBS、CTAB和MBAM的浓度分别在0.030%~0.050%、0.025%~0.050%和0.175%~0.250%之间.在第一临界胶束浓度和第二临界胶束浓度之间时, 随电荷控制剂浓度的增加, 荷电量又呈增大的趋势, 图4中SDBS、CTAB和MBAM的浓度分别在0.050%~0.300%、0.050%~0.250%和0.250%~0.500%之间; 达到第二临界胶束浓度时, 再次形成反胶束, 荷电量变小, 图4中SDBS、CTAB和MBAM的浓度分别在0.300%~0.500%、0.250%~0.500%和0.500%~2.000%之间, 最终导致TiO₂粒子表面荷电量随着电荷控制剂浓度的增大而起伏, 在临界胶束浓度附近存在极小值, 而且两次极小值之间表面活性剂的浓度约为10倍的关系.

根据得到的这一变化规律, 用SDBS修饰的TiO₂粒子, 调节SDBS的浓度在0~0.030%之间, 即可得到不同的 ξ电位, 在四氯乙烯中为18.83~43.47 mV, 在Isopar H中为-18.06~-50.57 mV, 在十二烷基苯中为-64.89~-174.62 mV; 同理, CTAB修饰TiO₂粒子, 调节CTAB的浓度在0~0.025%之间时, 可分别控制其 ξ电位为-6.79~-31.57 mV(四氯乙烯)、20.21~ 32.51 mV(Isopar H)和45.68~154.02 mV (SDBS); 用St/DVB修饰的TiO₂粒子, 调节电荷控制剂MBAM的浓度为0~0.175%, 可分别在四氯乙烯、Isopar H 和十二烷基苯三种介质中得到其 ξ电位值-14.03~-80.98 mV、22.27~57.10 mV和42.23~165.45 mV.