引用本文
滕繁, 刘涌, 葛言凯, 章瑞铄, 宋晨路, 韩高荣. 柱状晶形貌TiO2膜厚对FTO/TiO2镀膜玻璃光催化活性影响 . 无机材料学报, 2012, 27(6): 633-637
TENG Fan, LIU Yong, GE Yan-Kai, ZHANG Rui-Shuo, SONG Chen-Lu, HAN Gao-Rong. Impact of Thickness of Columnar Crystal TiO2Film on Photocatalytic Activity of FTO/TiO2 Coated Glass . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 633-637  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
柱状晶形貌TiO2膜厚对FTO/TiO2镀膜玻璃光催化活性影响
滕繁1, 刘涌1, 葛言凯2, 章瑞铄1, 宋晨路1, 韩高荣1
1. 浙江大学 硅材料国家重点实验室 材料科学与工程学系, 杭州310027
2. 威海蓝星玻璃股份有限公司, 威海 264205
宋晨路, 教授. E-mail:songcl@zju.edu.cn

滕 繁(1986-), 女, 硕士研究生. E-mail:20926053@zju.edu.cn

基金:国家自然科学基金(51002135,51172200); 教育部博士点基金(20100101120105);
摘要

采用溶胶-凝胶法, 在FTO(SnO2:F)低辐射镀膜玻璃衬底上制备了柱状晶体结构的TiO2薄膜, 获得双层结构FTO/TiO2镀膜玻璃样品. 研究了TiO2薄膜厚度对FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光催化活性、低辐射性能以及透光性能的影响. 结果表明, FTO/TiO2镀膜玻璃样品光催化活性随着TiO2薄膜厚度的增加先升高后下降, 在TiO2薄膜厚度为300 nm时光催化活性最佳; 低辐射性能随着TiO2薄膜厚度的增加而下降, 但TiO2薄膜厚度为300 nm时仍然具备一定的低辐射性能; 透光性能与TiO2薄膜膜厚的关系不大, 可见光透射比保持在72%左右; 表面平均粗糙度约为1 nm, 表面光滑, 不易沾染油污灰尘. 该镀膜玻璃在保证低辐射建筑节能和透光的前提下, 兼具光催化自清洁功能, 具有很好的应用前景.

关键词: FTO/TiO2; 溶胶-凝胶; 柱状晶; 光催化活性; 玻璃
中图分类号:TM23   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0633-05
Impact of Thickness of Columnar Crystal TiO2Film on Photocatalytic Activity of FTO/TiO2 Coated Glass
TENG Fan1, LIU Yong1, GE Yan-Kai2, ZHANG Rui-Shuo1, SONG Chen-Lu1, HAN Gao-Rong1
1. State Key Laboratory of Silicon Materials, Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
2. Weihai Bule Star Glass Holding Co. Ltd., Weihai 264205, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (51002135, 51172200); PhD Programs Foundation of Ministry of Education of China (20100101120105);
Abstract

Columnar crystal structured TiO2 thin films were prepared on the FTO (SnO2: F) low-emissivity coated glass substrates, obtaining double-layer structure FTO/TiO2 coated glass samples. The effect of TiO2 film thickness on the photocatalytic activity, the low-emissivity performance and light transmission properties of the FTO/TiO2 coated glass samples was investigated. The results showed that the photocatalytic activity of the samples increased firstly and then decrease with the increase of the film thickness. The best catalytic activity was observed for the sample coated with 300 nm TiO2 film. The low-emissivity properties of the samples declined as the TiO2film thickness increased. The sample still have some low-emissivity performance when the TiO2film thickness is 300 nm, while the light transmittance of the samples have little relations with the TiO2films thickness. The visible light transmittances of the samples remain at about 72% with a smooth surface. The average surface roughness of the sample is about 1 nm. The FTO/TiO2coated glass has photocatalytic self-cleaning properties with excellent low emissive performance and light transmittance property, thus guaranteeing good application prospects.

Keyword: FTO/TiO2; Sol-Gel; columnar crystal; photocatalytic activity; glass

随着高层建筑逐渐兴起, 其外围护墙很少再采用传统的砖墙结构, 取而代之的是具备更好的透光、保温、隔热等功能的玻璃幕墙. 氟掺杂二氧化锡(SnO2:F, FTO)镀膜玻璃是一种广泛应用的节能玻璃幕墙材料[ 1], 具有高的导电性能, 在红外区域具有较高的反射率, 即低辐射性能. 但空气中存在大量的灰尘、有机物等污染物又带来了高层建筑玻璃幕墙的清洁问题. 如果在幕墙玻璃表面再镀上一层具有光催化活性可分解表面有机污染物的薄膜, 可以起到自清洁的作用. 二氧化钛(TiO2)是一种具有光催化活性的材料[ 2], TiO2的光催化原理主要是通过光致激发产生的电子-空穴对的氧化还原作用来分解有机物[ 3, 4, 5, 6]. 提高TiO2的光催化效率主要通过以下两种途径: 一是通过掺杂改性扩大其有效光响应范围, 提高太阳光谱的利用率[ 7, 8, 9, 10]; 二是通过能级匹配的不同半导体材料复合形成异质结, 促进光生电子-空穴对的分离, 降低其复合几率[ 11, 12].

二氧化锡(SnO2)与TiO2能级相匹配, FTO/TiO2复合薄膜可兼具光催化自清洁性能和低辐射性能. 有研究采用不同方法制备出FTO/TiO2复合薄膜, 如APCVD法[ 13]、MOCVD法[ 14]、溅射高温分解法[ 15]和电子束蒸发方法[ 16]等, 研究了不同的掺杂元素[ 15]、掺杂量[ 13]、基板温度[ 14]、薄膜厚度[ 14]等参数对复合薄膜光催化活性和低辐射性能的影响. 而这些方法制备出的TiO2薄膜晶体结构多为晶界密度较大的颗粒状团簇结构, 由于晶界上晶体周期性排列中断, 在晶界处会产生悬挂键, 从而在晶体能隙中产生了界面态和表面态[ 17]. 另外晶界处易杂质富集, 也会在带隙中形成缺陷态, 这些都将在晶界内产生空间电荷, 形成晶界势垒, 引起晶界附近的能带弯曲, 从而影响载流子的运输和使载流子容易在界面处产生复合[ 18], 因此较高的晶界密度会降低TiO2薄膜的光催化活性. 本工作采用溶胶-凝胶法在FTO镀膜玻璃衬底上旋涂制备晶界密度较小的柱状晶形貌TiO2薄膜, 研究了柱状晶形貌TiO2薄膜膜厚对FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光催化活性、低辐射性能及透光性能的影响规律.

1 实验
1.1 样品制备

以中国威海蓝星玻璃股份有限公司提供的FTO镀膜玻璃样品做为衬底, FTO薄膜厚度约240 nm, 采用Sol-Gel法旋涂制备柱状晶形貌TiO2薄膜. TiO2溶胶-凝胶溶液成分为钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、无水乙醇(EtOH)、醋酸(CH3COOH)、硝酸(HNO3)去离子水(H2O), n(C16H36O4Ti): n(CH3COOH): n(HNO3): n(H2O): n(EtOH) =1: 1.6: 1: 3.8: 90, TiO2溶胶-凝胶溶液配制好后在室温下陈化12 h后进行旋涂制膜.

柱状晶形貌TiO2薄膜制备工艺: 旋涂速度均为4000 r/min, 薄膜在550℃空气中保温15 min后随炉冷却, 取出后进行下一次旋涂工艺, 每次旋涂的膜厚约为30 nm, 以此重复在FTO镀膜玻璃上制备出膜厚不同的柱状晶形貌TiO2薄膜, 获得不同厚度的六个镀膜玻璃样品, TiO2薄膜厚度为90、150、240、 300、420、570 nm.

1.2 表征手段

使用Rigaku D/max 2550pe型X射线衍射仪测定FTO/TiO2镀膜玻璃样品的结构. X射线源是Cu靶Kα射线, 滤波片为Ni, 管电流、管电压分别为300 mA、40 kV, 扫描速度为4°/min, 步宽为0.02°. 使用HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜和原子力显微镜测定FTO/TiO2镀膜玻璃样品的表面形貌.

FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光催化活性通过其降解罗丹明B溶液后的吸收光谱最大值来评价, 罗丹明B在550 nm左右有一个吸收峰, 吸收峰数值越低说明光催化活性越好. 具体测定方法如下: 将样品切割成10 mm×10 mm面积大小, 放入25 mL烧杯中, 加入6 mL罗丹明B溶液, 初始浓度为1×10-5 mol/L, 放在紫外光灯(2×40 W, λ=254 nm)下照射3 h后取出, 收集溶液, 使用UV VIS Spectrometer Lambda 20紫外-可见分光光度计测定收集溶液的吸收光谱.

FTO/TiO2镀膜玻璃样品的低辐射性能通过其半球辐射率来评价, 半球辐射率值越低说明低辐射性能越好. 具体测定方法如下: 采用NICOLET公司的NICOLET830傅立叶红外光谱仪, 测定镀膜玻璃样品中远红外区域的反射光谱, 波长范围为4.5~25 μm, 然后通过ISO 9050-2003中相应公式计算得到镀膜玻璃样品的半球辐射率.

FTO/TiO2镀膜玻璃样品的透光性能通过其可见光透射比来评价, 可见光透射比值越大说明透光性能越好. 具体测定方法如下: 采用UV-VIS Spectrometer Lambda 20紫外-可见分光光度计测定镀膜玻璃样品紫外-可见区域的透射光谱, 波长范围为300~800 nm, 然后通过ISO 9050-2003中相应公式计算得到镀膜玻璃样品的可见光透射比.

2 结果与讨论
2.1 结构表征

图1是不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品的XRD图谱, 从图中可以看到金红石相SnO2和锐钛矿相TiO2薄膜的衍射峰, 表明在550℃下制备出的镀膜玻璃样品是由结晶性良好的金红石相SnO2和锐钛矿相TiO2组成.

图1 不同TiO2薄膜厚度样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples coated with TiO2 film of different thicknesses

2.2 形貌表征

图2是不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品的SEM断面照片. 从断面图片中可以看出镀膜玻璃样品各膜层的界面以及TiO2薄膜的晶体结构. 测得TiO2薄膜厚度分别为90、150、240、300、420、570 nm, 读数误差为±10 nm. 从图中可以看出, 厚度不同的TiO2薄膜均为柱状晶结构, 并且随着TiO2薄膜厚度的递增, 柱状晶的生长越来越好.

图2 不同TiO2薄膜厚度样品的SEM断面照片Fig. 2 SEM images of the cross-sections of the samples coated with TiO2film of different thicknesses

采用AFM图谱进一步表征了FTO/TiO2镀膜玻璃样品的表面形貌特征, 并测得其不同TiO2薄膜厚度的镀膜玻璃样品的表面平均粗糙度 Ra,如图3所示, 其中0 nm厚度样品指FTO镀膜玻璃衬底. 从图3可知, 镀膜玻璃样品的表面平均粗糙度随着TiO2薄膜厚度的增加逐渐趋于1 nm左右, 镀膜玻璃样品的表面非常光滑, 不易沾染油污灰尘. 图4是TiO2薄膜厚度为570 nm的镀膜玻璃样品的AFM表面形貌照片, 镀膜玻璃样品的表面呈现针尖状形貌.

图3 不同TiO2薄膜厚度样品的表面平均粗糙度Fig. 3 Average surface roughness of the samples coated with TiO2film of different thicknesses

图4 570 nm厚TiO2薄膜的样品AFM表面形貌图片Fig. 4 AFM image of the sample coated with TiO2 film in the thickness of 570 nm

2.3 光催化活性

图5是不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品降解罗丹明B溶液后的吸收光谱最大值的对比图谱. 由图中可见, 镀膜玻璃样品的光催化活性随TiO2薄膜厚度增加而增强, 但是当TiO2薄膜厚度超过300 nm后, 样品对罗丹明B的降解作用下降, 说明镀膜玻璃样品的光催化活性并不是随着TiO2薄膜厚度的增加而单调变化, 而是存在一个最优值. 这是因为当TiO2薄膜厚度较小时, TiO2薄膜中产生的光生电子-空穴对数量较少, 因此扩散到镀膜玻璃样品表面进行氧化还原反应的空穴数量少; 当TiO2薄膜厚度超过一定值后, FTO/TiO2异质结处对TiO2薄膜中产生的光生电子-空穴对的分离作用减弱, 因而FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光催化活性存在一个最优值[ 19].

图5 不同TiO2薄膜厚度样品降解罗丹明B溶液后的吸收光谱最大值Fig. 5 Photocatalytic activity evaluated by measuring maximum absorbance of Rhodamine of the samples coated with TiO2film of different thicknesses

2.4 低辐射性能

根据ISO 9050-2003要求, 在线生产的低辐射镀膜玻璃的半球辐射率值应低于 0.25. 图6(a)是不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品的红外区反射光谱, 根据测得的红外区反射光谱数据, 按照按ISO 9050-2003中半球辐射率的公式计算得到不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品的半球辐射率值, 如图6(a)所示. 从图6(b)可以看出镀膜玻璃样品的半球辐射率值随着TiO2薄膜膜厚的增加而增大, 当TiO2薄膜厚度为300 nm时半球辐射率在0.25左右, 说明FTO/TiO2镀膜玻璃样品在保证光催化活性最佳时, 仍然具备低辐射性能.

图6 不同TiO2薄膜厚度样品的红外反射光谱(a)和半球辐射率(b)Fig. 6 FTIR spectra (a) and hemispherical emissivity (b) of the samples coated with TiO2film of different thicknesses

2.5 透光性能

图7(a)是不同TiO2薄膜厚度的镀膜玻璃样品的紫外-可见透射光谱, 根据测得的紫外-可见透射光谱数据, 按照ISO 9050-2003中可见光透射比的计算公式得到可见光透射比, 如图7(b)示. 从图7(b)可以看出, 随着TiO2薄膜厚度的增加, 镀膜玻璃样品的可见光透射比几乎不变, 说明镀膜玻璃样品的透光性能与TiO2薄膜膜厚的关系不大. 这是因为柱状晶的生长取向垂直向上, 阻挡光线垂直透射的晶界数量较少且不随TiO2薄膜厚度的增加而有明显增加, 因此TiO2薄膜膜厚对FTO/TiO2镀膜玻璃样品的透光性能影响不大. 不同TiO2薄膜厚度的镀膜玻璃样品可见光透射比均在72%左右, 说明该镀膜玻璃样品具备一定的透光性能.

图7 不同TiO2薄膜厚度样品的紫外-可见透射光谱(a)和可见光透射比(b)Fig. 7 UV-Vis transmittance spectra (a) and light transmittance (b) of the samples coated with TiO2film of different thicknesses

3 结论

采用溶胶-凝胶法, 在FTO镀膜玻璃衬底上制备出了柱状晶形貌的TiO2薄膜, 制备了一系列不同TiO2薄膜厚度的FTO/TiO2镀膜玻璃样品, 通过实验结果分析得出以下结论:

1) FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光催化活性随TiO2薄膜厚度的增加而先增强后减弱, 在TiO2薄膜厚度为300 nm时镀膜玻璃样品的光催化活性最佳.

2) FTO/TiO2镀膜玻璃样品的低辐射性能随着TiO2薄膜厚度的增加而下降, 但当TiO2薄膜厚度为300 nm时镀膜玻璃样品仍然具备低辐射性能.

3) FTO/TiO2镀膜玻璃样品的光透射性能与TiO2薄膜厚度的关系不大, 不同TiO2薄膜厚度的镀膜玻璃样品可见光透射比均在72%左右, 该镀膜玻璃样品具备一定的透光性能, 满足建筑采光的要求.

参考文献
[1] Mavrodiev G, Gajdardziska M, Novkovski N. Properties of SnO2: F films prepared on glass substrates by the spraying method. Thin Solid Films, 1984, 113(2): 93-100. [本文引用:1] [JCR: 1.604]
[2] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 37-38. [本文引用:1] [JCR: 38.597]
[3] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W Y, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem. Rev. , 1995, 95(1): 69-96. [本文引用:1] [JCR: 41.298]
[4] Linsebigler A L, Lu G Q, Yates J T Jr. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results. Chem. Rev. , 1995, 95(3): 735-758. [本文引用:1] [JCR: 41.298]
[5] Sopyan I, Watanabe M, Murasawa S. Efficient TiO2 powder and film photocatalysts with rutile crystal structure. Chem. Lett. , 1996, 1: 69-70. [本文引用:1] [JCR: 1.594]
[6] Torimoto T, Ito S, Kuwabata S, et al. Effects of adsorbents used as supports for titanium dioxide loading on photocatalytic degradation of propyzamide. Environ. Sci. Technol. , 1996, 30(4): 1275-1281. [本文引用:1] [JCR: 5.228]
[7] SU Li-Cheng, CHU Cheng-Lin, DONG Yin-Sheng, et al. N-doped TiO2 immobilized on nickel foam and its photocatalytic performance for formaldehyde degradation under visible light. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(7): 753-757. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[8] 宋晨路, 刘军波, 翁伟浩, 等(SONG Chen-Lu, et al). 常压化学气相沉积法制备氟掺杂TiO2自清洁薄膜. 硅酸盐学报(Journal of the Chinese Ceramic Society), 2010, 1(38): 58-63. [本文引用:1] [CJCR: 0.969]
[9] Bui Duc-Nguyen, Kang Shi-Zhao, Li Xiang-qing, et al. Effect of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property of TiO2 nanoparticles. Catalysis Communications, 2011, 13(1): 14-17. [本文引用:1] [JCR: 2.915]
[10] LI Xiao-Bin, LU Xiao-Hua. Microwave heating preparation of Ag modified TiO2 for photocatalytic degradation of gaseous toluene. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(4): 365-369. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[11] TANG Yi-Wen, CHEN Zhi-Gang, ZHANG Li-Sha, et al. Preparation and characterization of nanocrystalline Cu2O/TiO2 heterojunction film electrode. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(2): 453-458. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[12] Yan Jian-hui, Zhang Li, Yang Hai-hua, et al. CuCr2O4/TiO2 heterojunction for photocatalytic H2 evolution under simulated sunlight irradiation. Solar Energy, 2009, 83(9): 1534-1539. [本文引用:1] [JCR: 2.475] [CJCR: 0.2262]
[13] Okada M, Yamada Y, Jim Ping, et al. Fabrication of multifunctional coating which combines low-e property and visible-light-responsive photocatalytic activity. Thin Solid Films, 2003, 442(1/2): 217-221. [本文引用:2] [JCR: 1.604]
[14] 林明贤, 赵高凌, 汪建勋, 等(LIN Ming-Xian, et al). 基板温度对常压化学气相沉积法制备TiO2复合薄膜性能的影响. 硅酸盐学报(Journal of the Chinese Ceramic Society), 2007, 35(11): 1520-1525. [本文引用:3] [CJCR: 0.969]
[15] Elangovan E, Ramamurthi K. A study on low cost-high conducting fluorine and antimony-doped tin oxide thin films. Applied Surface Science, 2005, 249(1-4): 183-196. [本文引用:2] [JCR: 2.112]
[16] XIAO Peng, ZHANG Yun-Huai, ZHANG Xiao-Xing, et al. Fabrication and characterization of transparent super-long titania nanotube arrays/FTO electrode. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(1): 32-36. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[17] 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生, 等. 半导体物理学, 6版. 北京: 电子工业出版社, 2003: 148-172. [本文引用:1]
[18] 陈庭金, 刘祖明, 涂洁磊. 多晶硅太阳电池的表面和界面复合. 太阳能学报, 2000, 21(2): 133-139. [本文引用:1]
[19] Tachibana Y, Hara K, Sayama K, et al. Quantitative analysis of light-harvesting efficiency and electron-transfer yield in ruthenium-dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells. Chem. Mater. , 2002, 14(6): 2527-2535. [本文引用:1] [JCR: 8.238]