实验采用的玻璃为中科院上海光机所开发的N31型磷酸盐激光钕玻璃, 配比(摩尔分数)为^{[ 8]} (40~50)P₂O₅-(8~12)Al₂O₃-(18~25)K₂O-(18~25)BaO- (0~5)--Nd₂O₃. 首先将磷酸盐玻璃制成尺寸为20 mm× 10 mm×2 mm的玻璃片, 多片上盘进行两大面抛光, 接着将玻片置入异丙醇和酒精溶液中清洗, 去除玻璃表面残留的有机物等杂质, 再用去离子水进行超声波浴洗净残余的异丙醇, 然后用烘箱烘干备用. 分别配备3 mol/L KOH和3 mol/L HCl溶液, 以及在 3 mol/L KOH和3 mol/L HCl中加0.01 mol/L BaCl₂溶液, 溶液温度保持为20℃, 外加超声和机械搅拌. 超声发生装置采用型号为1004ST 和科达HKD的超声波清洗机, 机械搅拌采用自行设计的可调速机械转动装置. 未经含酸碱溶液处理的空白对照样品标记为A1, 含酸碱溶液处理6 h 的玻片分别标记为A2~A9, 详见表1. 酸碱处理完成后取出玻片, 在20℃的去离子水中清洗5 min, 然后用烤箱烘干以备测试使用.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的制备 Table 1 Summary of sample preparations Sample Solution Process conditions A1 - A2 3 mol/L KOH - A3 3 mol/L KOH+0.01 mol/L BaCl2 - A4 3 mol/L KOH+0.01 mol/L BaCl2 Sonication A5 3 mol/L KOH+0.01 mol/L BaCl2 Agitation (5 r/s) A6 3 mol/L HCl - A7 3 mol/L HCl+0.01 mol/L BaCl2 - A8 3 mol/L HCl+0.01 mol/L BaCl2 Sonication A9 3 mol/L HCl+0.01 mol/L BaCl2 Agitation (5 r/s)

表1 样品的制备 Table 1 Summary of sample preparations

采用英国Renishaw公司的Invia型显微共聚焦型拉曼光谱仪测量样品酸碱处理前后表面的拉曼光谱. 仪器中配备Leica公司生产的高性能显微镜, 其共焦效果可以达到横向小于1 μm, 深度约为2 μm的空间分辨率. 样品直接放置于显微镜下, 在镜下取点于十字交叉线处, 分别测量样品表面普通位置和裂纹处的拉曼光谱, 测试范围为100~4000 cm^-1. 玻璃表面的X射线光电子能谱(XPS)数据测试使用K-Alpha型号X射线光电子能谱仪, 标准的Al Kα射线源, 实验数据在电子通能~50 eV下获得.

图1中为样品A1~A9在酸碱溶液中处理6 h前后玻璃表面普通位置处的拉曼光谱, 并以最强峰(处理前后基本不发生变化)为基准对拉曼光谱进行归一化. 从图1可以看出, 不同条件酸碱处理6 h后的玻璃样品与处理前的空白样品在普通位置处的拉曼光谱没有明显的变化.

图1

Fig. 1

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	图1 酸碱溶液处理前后玻璃表面普通位置处拉曼光谱Fig. 1 Raman spectra of no crack area on all the samples

图2(a)中为样品A1~A9在玻璃表面裂纹中心位置处在200~1900 cm^-1波数的拉曼光谱. 从图中可以看出经过HCl或KOH溶液处理后, A2~A9玻璃样品表面裂纹中心位置拉曼光谱在~702 cm^-1和~1190 cm^-1以及~1260 cm^-1的拉曼振动峰强度明显降低, 它们分别对应Q²单元中桥氧(POP)_sym对称拉伸振动、Q²单元中非桥氧的(PO₂)_sys对称拉伸振动和Q²单元中非桥氧的(PO₂)_asys非对称拉伸振动^{[ 9, 10]}.

图2

Fig. 2

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	图2 酸碱溶液处理前后玻璃表面裂纹中心位置处在(a) 200~1900 cm-1和(b)2400~3300 cm-1波数的拉曼光谱Fig. 2 Raman spectra of (a) 200-1900 cm-1and (b) 2400- 3300 cm-1inside the crack on all the sample surfaces

而在~1447、~1601和~1650 cm^-1则有明显的新拉曼振动峰出现, 拉曼光谱对极性的基团信号弱, 目前对磷酸盐玻璃与H₂O相关的Raman 光谱还没有相应的报道, 但红外光谱(IR)对极性基团信号强, Efimov等^{[ 11, 12]}对一些碱金属和碱土金属磷酸盐玻璃与H₂O相关的IR吸收谱带位置进行了分析和指认. 本实验研究选用的玻璃在组分上与上述文献相近, 具有相似的拉曼振动峰位置, 对于给定的基团或化学键, 其红外吸收频率与拉曼位移相等, 均代表第一振动能级的能量, 因此, 对于某一给定的结构, 某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同. 据此, 可知~1447 cm^-1对应P-O-H基团或者H₂O分子的弯曲振动模式, ~1601和~1650cm^-1_. 对应P-O-H基团氢键相关的拉伸振动模式.

图2(b)为样品A1~A9表面裂纹中心位置处在2400~3300 cm^-1波数的拉曼光谱. 可以看出经过酸碱溶液处理后, 玻璃样品表面裂纹中心位置在2800~3100 cm^-1范围内有明显的拉曼振动峰出现, 对应于H₂O分子相关的拉伸振动模式^{[ 2]}.

图3(a)为元素K2p的高分辨率谱, 采用Gaussian函数拟合. 样品A2在未加Ba²⁺的KOH溶液中处理后, 玻璃表面基本检测不到K2p_3/2和K2p_1/2峰的信号强度, 这表明K⁺的析出能力强. A3~A5样品K2p_3/2和K2p_1/2峰的强度相对处理前样品A1降低, 但A3~A5样品K⁺的浓度相对样品A2降低幅度小, 这可能是由于溶液中Ba²⁺的表面沉积对K⁺扩散的抑制作用^{[ 7]}. 同样的情况也发生在含HCl溶液处理的样品中, 样品A6与A7~A9相比, 未添加Ba²⁺的溶液处理的样品, K⁺的析出更加明显. 另通过A2和A6对比分析发现, 同种条件同种浓度的酸碱分别处理的样品, 样品A2对应峰的强度更低, 即玻璃表面K⁺浓度更低, 这主要可能与OH^-和 H⁺各自与K⁺的交换机制有关, 在碱性溶液中K⁺离子更容易析出.

图3

Fig. 3

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	图3 酸碱溶液处理前后玻璃表面(a)K2p和(b)P2p的光电子能谱Fig. 3 XPS spectra of (a) K2p and (b) P2p on all the sample surfaces

图3(b)为元素P2p的高分辨率谱, 对应峰的结合能位置列于表2. 酸碱处理样品的P2p结合能相对空白样品A1向低结合能方向移动, 峰的强度也有一定的下降. P2p结合能的变化反映了玻璃网络结构的破坏程度^{[ 13]}, 结合能变化越大, 表明磷酸盐激光玻璃表面原有的以Q²为主的网络结构, 随着酸碱的侵蚀逐渐转变为Q¹和Q⁰结构单元. 对于含KOH溶液处理样品A2~A5, 未加BaCl₂的KOH溶液处理样品A2的表面磷氧链结构更容易被破坏, 溶液中加入Ba²⁺处理后的样品稳定性加强, 这主要是由于溶液中部分Ba²⁺与磷酸盐玻璃表面发生反 应^{[ 7]}, 反应物沉积在玻璃表面, 减少了OH^-对网络的侵蚀作用. 在超声和机械搅拌的作用下, 侵蚀反应的覆盖层加速溶解到溶液中, 加快了反应物在溶液中的溶解, 且结果表明机械搅拌比超声作用更明显. 含HCl溶液处理的样品A6~A9, 样品的结合能BE(A6)2+处理的样品A7与未加Ba²⁺处理的样品A6相比, 结合能变化并不明显, 这可能与Ba²⁺扩散到玻璃网络间隙中的键合情况有关, 表明Ba²⁺在酸碱条件下的作用可能有比较大的区别.

图4为样品的O1s 光电子能谱, 可清晰的分辨其桥氧(BO)和非桥氧(NBO), 每一个O1s谱通过高斯多峰拟合分解成两条高斯曲线, 分别代表BO和NBO. 其中假设双键P=O和非桥氧P-O-M⁺, M-O-M’不可分辨, 这些O对应的XPS谱强度都归于NBO, 把NBO作为一个共振的键对进行处理, 这种假设是对玻璃中氧的成键分析的一种最现实的途径^{[ 13, 14, 15, 16, 17]}. BO/NBO可通过各自高斯拟合曲线的积分面积进行计算, 对应的数据列于表2中. 可以看出酸碱处理后的样品A2~A9, 与处理前相比, O1s的结合能降低, BO和NBO的结合能也都降低, 且BO/NBO的比例下降. NBO结合能的降低, 对应于磷酸盐玻璃多面体[PO₄]结构单元中P=O和P-O-M(M为K⁺、Ba²⁺、Al³⁺等阳离子)受酸碱侵蚀反应生成P-O-H; BO结合能下降, 这是由于P-O-P桥氧被-OH取代, 磷氧链断裂, 导致峰的强度下降^{[ 13]}.

图4

Fig. 4

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	图4 酸碱溶液处理前后玻璃表面的O1s光电子能谱Fig. 4 XPS spectra of O1s on all the sample surfaces

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 P2p的峰位(eV), O1s谱桥氧(BO)和非桥氧(NBO)的峰位(eV)及其相对含量 Table 2 Binding energies and the ratios of the peak areas of BO/NBO(eV) Sample P2p BO NBO △O(1s) BO/NBO A1 134.41 533.32 531.63 1.69 0.630 A2 132.71 532.31 530.37 1.94 0.116 A3 133.51 532.59 530.75 1.84 0.249 A4 134.01 533.29 531.32 1.97 0.206 A5 134.08 532.96 531.16 1.80 0.459 A6 133.41 532.72 530.94 1.78 0.269 A7 133.41 532.41 530.69 1.72 0.579 A8 133.61 532.56 530.84 1.72 0.549 A9 133.91 532.86 531.12 1.74 0.520

表2 P2p的峰位(eV), O1s谱桥氧(BO)和非桥氧(NBO)的峰位(eV)及其相对含量 Table 2 Binding energies and the ratios of the peak areas of BO/NBO(eV)

A2~A5对应含KOH溶液处理的样品, BaCl₂的加入使得O1s和NBO的结合能都增加, 这一方面是由于溶液中Ba²⁺向玻璃表面扩散反应, 反应物沉积在玻璃表面, 阻止OH^-对玻璃网络结构的侵蚀, 从而导致结合能增加. 另一方面也与覆盖在表面的反应层在溶液中的溶解速度有关, 溶解速度越快对应玻璃表面越新鲜, 从而结合能越高, O1s和NBO结合能变化是这二者共同作用的结果. A6~A9对应含HCl溶液处理的样品, 分析发现溶液中Ba²⁺的加入对处理后的样品O1s结合能基本没有太大的影响. NBO原子结合能的变化是P-O-M(M为K⁺、Ba²⁺、Al³⁺等阳离子)与H⁺离子交换以及H⁺与[PO₄]四面体反应共同作用的结果, 同时也与外界作用有关, 如机械搅拌和超声. 但Ba²⁺的加入使得样品表面BO/NBO比例显著增加, 这表明溶液中Ba²⁺吸附在玻璃表面网络结构中, 在一定程度上阻碍了溶液对

玻璃网络结构的侵蚀, 使得BO原子比例增加, NBO原子比例减少. 此外通过样品A2和A6对比分析发现, 样品A2表面的BO/NBO比例更低, 这说明同样条件下在碱性溶液中[PO₄]网络结构破坏得更多.