李 豪(1984-), 男, 博士研究生. E-mail:lihao84@siom.ac.cn
研究了AgInSbTe相变薄膜作为一种新的热刻蚀材料的腐蚀特性。采用射频磁控溅射的方法在室温下制备了非晶态AgInSbTe薄膜, 经真空加热退火晶化. 以氢氧化钠溶液作为腐蚀剂, 研究了退火温度、腐蚀剂浓度、腐蚀时间对晶态、非晶态 AgInSbTe薄膜腐蚀特性的影响. 结果表明: 以非晶态形式存在的沉积态AgInSbTe薄膜在0.001 mol/L氢氧化钠溶液中腐蚀速度小于0.04 nm/min, 退火晶化后, 薄膜的腐蚀速度大幅度提高, 晶态和非晶态薄膜的腐蚀选择比随退火温度的升高而增大. 当腐蚀时间为20 min时, 经300℃真空退火的晶态AgInSbTe薄膜比相应非晶态的腐蚀速度高45倍以上. 腐蚀后薄膜表面质量良好(粗糙度<1 nm, 10 μm×10 μm区域). 并对AgInSbTe相变薄膜的腐蚀机理进行了讨论.
The etching characteristics of the AgInSbTe phase change film as a new thermal lithography material were studied. The amorphous AgInSbTe film was deposited by using radio frequency magnetron sputtering method at room temperature, and then crystallized by vacuum-annealing. Using sodium hydroxide aqueous solution as etchant, influences of annealing temperature, etchant concentration and etching time on etching properties of the amorphous and crystalline AgInSbTe films were investigated. Experimental results indicate that the etching rate of the amorphous AgInSbTe film is lower than 0.04 nm/s in 0.001 mol/L sodium hydroxide solution. After vacuum-annealing, the etching rate of the film increases markedly and the etching selectivity between the crystalline and amorphous films increases with the increase of the annealing temperature. At the etching time of 20 min, the etching rate of the crystalline AgInSbTe film annealed at 300℃ is 45 times higher than that of the amorphous film. The surface quality of the AgInSbTe film after etching is good, and the surface roughness is less than 1nm in the area of 10 μm×10 μm. The wet-etching mechanism of the AgInSbTe film in sodium hydroxide solution is discussed.
21世纪是数字化的信息时代, 爆炸式的信息增长要求存储器件的存储容量越来越大, 高速的信息传输和数据处理速度要求集成电路的集成度越来越高, 而要求信息存储的光盘母盘刻录和半导体加工等产业的刻录结构尺寸越来越小. 采用传统的光刻技术制备微纳结构器件成本一般较高, 2002年日本的Kuwahara等[ 1]提出的激光热刻蚀技术工艺简单, 不需要复杂且昂贵的设备便可制备纳米尺度的结构, 大大降低了纳米结构器件的制造成本.
激光热刻蚀技术是通过激光直接辐照热刻蚀薄膜, 热刻蚀薄膜吸收光子产生热效应引起热刻蚀薄膜的物理化学性质发生变化, 如沉积态到晶态的转变等, 利用激光辐照前和辐照后的热刻蚀薄膜的腐蚀特性不同而制备得到纳米尺度的结构单元. 与有机热刻蚀材料相比, 无机激光热刻蚀材料分子量小、颗粒尺寸小, 激光热刻蚀后可以获得界面陡峭、平滑的微细结构, 且过渡区域窄、刻蚀分辨率高[ 2, 3]. 近几年已经发展了多种具有应用价值的新型激光热刻蚀材料, 如相变薄膜(TeO x、ZnS-SiO2、Ge2Sb2Te5、GeSbSnO、GeSbCrO)、金属亚氧化物薄膜(W-O、Pt-O)等[ 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. Shintani等[ 6]研究发现Ge2Sb2Te5相变薄膜作为新型的激光热刻蚀材料可以制备出刻蚀点为40 nm的点阵结构. AgInSbTe合金膜是一种典型的相变材料[ 10, 11], 由于相变前后晶态与非晶态之间的光学、电学性质的显著差别[ 12, 13, 14], 而被广泛地应用于光、电信息储存[ 11, 15, 16, 17]. 大量的研究表明: AgInSbTe薄膜具有相变速度快[ 15, 18], 相变前后薄膜晶态与非晶态性质差异大的特点[ 13, 19, 20, 21, 22]. AgInSbTe薄膜的这些特性对于其作为热刻蚀材料十分有利, 但是迄今尚未见相关的研究报道. 本工作采用射频磁控溅射的方法, 在室温下制备了非晶态AgInSbTe薄膜, 经真空加热退火使之转化为晶态, 以氢氧化钠溶液作为腐蚀剂研究了真空退火温度、腐蚀剂浓度、腐蚀时间对晶态、非晶态AgInSbTe薄膜腐蚀特性的影响, 并对腐蚀机制进行了分析. 探索AgInSbTe相变薄膜作为热刻蚀材料的可能性, 从而发展无机热刻蚀新材料.
采用射频磁控溅射法在室温下制备非晶态AgInSbTe薄膜. 镀膜设备为沈科仪生产的JPG560型镀膜机, 基片为双面抛光的K9玻璃和单面抛光Si100基片, 靶材是日本生产的纯度99.999%的四元合金靶材(φ60 mm), 工作气体是纯度为99.999%的氩气. 本底真空度小于2×10-4 Pa, 溅射开始时氩气流量为80 sccm, 工作气压0.85 Pa, AgInSbTe靶的溅射功率为70 W. 薄膜的溅射速度为0.37 nm/s. AgInSbTe薄膜的真空退火的真空度优于5×10-3 Pa, 升降温速度均为5 ℃/min, 真空退火温度分别为200℃、250 ℃和300℃, 真空退火时间为30 min.
以氢氧化钠溶液作为腐蚀剂, 浓度分别为1、0.1、0.01和0.001 mol/L. 薄膜在腐蚀过程中的厚度通过原位测定腐蚀过程中薄膜透过率, 由透过率与薄膜厚度的关系曲线得到. 透过率测定采用723型棱光可见分光光度计(上海精密科学仪器, 测定波长为650 nm). 薄膜厚度采用XP-200型台阶仪(AMBIOS, 测试精度0.1 nm)测定. 真空退火前后的薄膜结构采用D/max-2550V型X射线衍射仪测定. 晶态、非晶态AgInSbTe薄膜腐蚀前后表面形貌采用Multimode V型原子力显微镜(Veeco)测量.
室温下制备的沉积态AgInSbTe薄膜以及经200、250和300℃真空退火后薄膜的XRD图谱如图1所示. 沉积态薄膜的XRD图谱(见图1(a))在2 θ=28.7°出现一个包峰, 没有尖锐的衍射峰, 表明沉积态薄膜主要以非晶态形式存在. 经过200、250和 300℃真空退火后, 薄膜的XRD图谱都出现尖锐的衍射峰, 说明薄膜发生了晶化. 随着真空退火温度的升高, 薄膜的晶化程度提高. 300℃真空退火后, 薄膜主要以晶态形式存在(见图1(d)).
![]() | 图1 AgInSbTe薄膜(200 nm)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the AgInSbTe films (200 nm)(a) As-deposited, After annealed at (b) 200℃, (c) 250℃ and (d) 300℃ |
图2为沉积态AgInSbTe薄膜(a)以及经200℃(b)、250℃(c)和 300℃(d)真空退火后薄膜厚度与透过率之间的关系曲线, 从图中可以看出薄膜厚度与透过率呈指数关系, 随着真空退火温度的升高, 薄膜的晶化程度提高. 由此, 可以根据腐蚀过程中原位测定的透过率得到相应的厚度.
以0.001 mol/L氢氧化钠溶液为腐蚀剂时, 沉积态及不同温度退火后AgInSbTe薄膜在腐蚀过程中薄膜厚度随腐蚀时间的变化如图3所示. 从图3可以看到, 以非晶态形式存在的沉积态薄膜在腐蚀过程中厚度没有明显变化(见图3(a)), 即非晶态AgInSbTe薄膜在0.001 mol/L的氢氧化钠溶液中腐蚀速度较慢. 薄膜经不同温度退火后, 在腐蚀过程中薄膜厚度变化明显增大. 随着退火温度的升高, 薄膜晶化程度提高, 薄膜厚度变化的幅度增大. 当腐蚀时间为10 min时, 沉积态非晶AgInSbTe薄膜的膜厚减少仅为0.36 nm, 而经200、250和 300℃真空退火晶化后薄膜厚度减薄则分别为19、22.5和24 nm, 腐蚀速度分别提高了53倍、63倍和67倍, 即晶化程度越高, 腐蚀的速度越大. 这是因为在较高温度退火, 薄膜的晶化程度提高, 薄膜内晶态颗粒长大形成的颗粒边界、元素偏析形成的空位和孔洞、体积收缩产生的位错和微裂缝等缺陷也随之增加[ 6], 使得较高温度退火得到晶态薄膜更加容易被腐蚀. 当退火温度为300℃, 薄膜主要以晶态形式存在, 在腐蚀过程中薄膜厚度减薄的幅度最大 (见图3(d)).
图4为沉积态及不同温度退火的AgInSbTe薄膜在0.001 mol/L NaOH溶液中腐蚀速度随腐蚀时间的变化. 从图中可以看出, 非晶态薄膜的腐蚀速度很低(<0.04 nm/s), 随腐蚀时间的变化非晶态薄膜的腐蚀速度的变化也很小, 在0.01 nm/min以内. 而晶态薄膜的腐蚀速度随着腐蚀时间的变化较大, 尤其是在腐蚀开始阶段(以经300℃退火的晶态膜为例): 当腐蚀时间为1~10 min时, 腐蚀速度由 3.49 nm/min迅速降低至2.4 nm/min, 腐蚀速度降低了约31%; 当腐蚀时间继续延长, 腐蚀速度进一步下降, 但下降幅度减小, 当腐蚀时间延长至20 min时, 腐蚀速度降低至1.8 nm/min, 降低幅度约为25%; 当腐蚀时间进一步延长时, 腐蚀速度渐渐趋于稳定, 当腐蚀时间从20 min延长至25 min时, 腐蚀速度稳定在1.8~1.6 nm/min, 此时薄膜减薄的厚度约为35~40 nm. 这种随腐蚀时间变化的腐蚀特性与薄膜的表面和内部的物理化学性质差异密切相关. 通常情况下, 薄膜的晶体点阵结构在表面上突然被切断, 造成表面电子分布的特殊性, 表面电子的结构影响了表面原子的电离、吸附以及在表面上形成大量的悬空键等, 使得薄膜表面的活化能低于薄膜内部的活化能, 薄膜表面更容易被腐蚀. 因此, AgInSbTe晶态膜在腐蚀的起始阶段腐蚀速度比较快, 而随着腐蚀的进行, 薄膜表面态的影响逐渐减小, 薄膜的腐蚀速度也逐渐减小. 腐蚀一段时间后, 进入薄膜内部, 基本不再受到薄膜表面态的影响, 腐蚀速度也渐渐趋于稳定.
表1列出了不同腐蚀时间, 退火温度对AgInSbTe薄膜的腐蚀选择比的影响(腐蚀选择比用退火前后样品在腐蚀过程中膜厚变化的比值表示), 从表中可以看出: 腐蚀时间相同时, 晶态、非晶态薄膜的腐蚀选择比随着真空退火温度的升高而增加. 例如当腐蚀时间为5 min时, 经200、250和 300℃真空退火晶化后薄膜的腐蚀选择比分别为70.4、77.6和81, 真空退火温度为300℃时, 薄膜的腐蚀选择比最高. 薄膜腐蚀选择比随腐蚀时间的变化与晶态薄膜的腐蚀速度随腐蚀时间的变化规律一致. 当腐蚀时间达到20 min后, 薄膜的腐蚀选择比也基本趋于稳定. 经300℃真空退火的晶态AgInSbTe薄膜的腐蚀选择比达到40以上. 这一数值远优于已报道的几种无机热刻蚀材料的腐蚀选择比(见表2)[ 23].
![]() | 表1 退火温度对AgInSbTe相变薄膜腐蚀选择比的影响(腐蚀剂: 0.001 mol/L NaOH溶液) Table 1 Influence of annealing temperature on the etching selectivity of the AgInSbTe phase change film in 0.001 mol/L NaOH solution |
![]() | 表2 几种无机热刻蚀材料的腐蚀选择比 Table 2 Etching selectivity of several inorganic thermal lithography materials |
图5为非晶态和晶态AgInSbTe薄膜(300℃真空退火)在不同浓度的NaOH溶液中腐蚀时薄膜厚度随腐蚀时间的变化. 从图5可以看出, 当腐蚀剂NaOH溶液的浓度较高(1和0.1 mol/L)时, 非晶态和晶态AgInSbTe薄膜的厚度均随着腐蚀时间的增加而逐渐减小, 且在整个腐蚀过程(腐蚀时间1~25 min)中, 两者的腐蚀速度相近(见图5(a)和(b)), 即在腐蚀剂NaOH溶液浓度较高时, AgInSbTe相变薄膜的腐蚀选择性较低, 选择比小于1.5. 而当腐蚀剂NaOH溶液的浓度较稀(0.01和0.001 mol/L)时, 非晶态薄膜的厚度随腐蚀时间的增加变化不大, 晶态薄膜的厚度则变化显著; 即在腐蚀剂NaOH溶液浓度较低(0.01和0.001 mol/L)时, AgInSbTe相变薄膜的腐蚀选择性较高, 选择比大于15.
![]() | 图5 非晶态和晶态AgInSbTe薄膜在不同浓度NaOH溶液中腐蚀时薄膜厚度随腐蚀时间的变化Fig. 5 Film thickness vs etching time for the amorphous and crystalline phases of the AgInSbTe films in NaOH solution with different concentrations |
上述实验结果表明: 腐蚀剂NaOH溶液的浓度对非晶态薄膜的腐蚀性质产生较大的影响, 而对晶态薄膜腐蚀性质的影响较小, 这是两者的薄膜结构不同所致. 一般来讲, 半导体薄膜的腐蚀机制可以分为两种: 电化学腐蚀和化学腐蚀[ 26]. 单层AgInSbTe相变半导体薄膜在NaOH溶液中的腐蚀可以认为是一种化学腐蚀过程, 其腐蚀速度可以表示为[27-28]:
![]() | (1) |
其中, A为有效分子的碰撞系数, Ea是活化能, R为波尔兹曼常数, T为反应温度, CA和 CB分别为反应物A和B的初始浓度. 具体到本实验中, Ea为AgInSbTe 薄膜的表面反应活化能; CA为氢氧化钠溶液的初始浓度; CB为AgInSbTe薄膜表面的物质浓度, 可以认为是一个常数; 有效分子的碰撞系数 A由氢氧化钠溶液的浓度和薄膜反应表面的缺陷密度共同决定, 并与氢氧化钠溶液的浓度和薄膜反应表面的缺陷密度成正比. 因此, AgInSbTe 薄膜在氢氧化钠溶液中的腐蚀速度可以简化表示为:
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晶态的金属薄膜由于在热退火晶化过程中容易产生大量缺陷, 比如颗粒长大形成的颗粒边界、元素偏析形成的空位和孔洞、体积收缩产生的位错和微裂缝等, 使得晶态金属薄膜的表面和内部的反应活化能远小于非晶态薄膜[ 6]. 因此, 晶态AgInSbTe薄膜腐蚀速度的主要影响因素是薄膜表面缺陷的密度, 即反应活化能 Ea. 而非晶态合金薄膜的腐蚀速度指数远远小于晶态合金薄膜, 对腐蚀速度的影响可以忽略不计. 因此非晶态金属薄膜的腐蚀速度主要由腐蚀溶液的浓度决定. 因此, 腐蚀剂氢氧化钠溶液的浓度对AgInSbTe非晶态薄膜的腐蚀性质的影响远大于对晶态薄膜腐蚀性质的影响, 而使AgInSbTe相变薄膜在较稀的氢氧化钠溶液中具有较高的腐蚀选择性.
在激光热刻蚀制造纳米结构的实际应用中, 对腐蚀之后薄膜表面质量要求较高. 实验采用AFM测试了在优化条件(氢氧化钠腐蚀液浓度0.001 mol/L, 腐蚀时间20 min)下的非晶态(沉积态)和晶态(300℃真空退火)的AgInSbTe薄膜腐蚀前后的表面质量(见图6). 腐蚀前非晶态和晶态AgInSbTe薄膜(图6(a)和(b))的表面粗糙度分别为0.734和0.8 nm, 腐蚀后非晶态和晶态AgInSbTe薄膜(图6(c)和(d)) 的表面粗糙度分别为0.729和0.434 nm, 腐蚀之后非晶态和晶态AgInSbTe薄膜的表面形貌均比较平整, 均小于已报道的Ge2Sb2Te5和GeSbSnO两种无机热刻蚀薄膜腐蚀之后得到的表面粗糙度(如表3所示).
![]() | 表3 几种无机热刻蚀薄膜腐蚀之后的表面粗糙度 Table 3 Surface roughness of several inorganic thermal lithography films after being wet-etching |
以氢氧化钠溶液为腐蚀剂, 研究了真空退火温度、腐蚀剂浓度和腐蚀时间对晶态和非晶态AgInSbTe薄膜湿法腐蚀特性的影响. 薄膜在氢氧化钠溶液中的腐蚀速度随着真空退火温度的升高逐渐增大. 非晶态薄膜的腐蚀速度随着氢氧化钠溶液浓度的降低逐渐减小, 而晶态薄膜的腐蚀速度基本保持不变. 分析表明: 非晶态的AgInSbTe薄膜在NaOH溶液中的腐蚀速度受腐蚀液浓度主导, 而晶态的AgInSbTe薄膜在NaOH溶液中的腐蚀速度受薄膜内部缺陷密度主导. NaOH溶液浓度≤0.01 mol/L时, 晶态的AgInSbTe薄膜的腐蚀速度远大于非晶态AgInSbTe薄膜的腐蚀速度. 非晶态薄膜在300℃真空退火前后在浓度为0.001 mol/L NaOH中腐蚀20 min时, 腐蚀选择比大于45. 腐蚀后的非晶态和晶态AgInSbTe薄膜的表面平整, 粗糙度小于1 nm. 上述实验结果表明AgInSbTe相变薄膜的腐蚀特性优于已报道的几种无机热刻蚀薄膜, 有可能成为新的热刻蚀材料.
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