实验采用的玻璃体系组分为: 65P₂O₅-15Al₂O₃- 20R₂O-1Bi₂O₃(mol%, R=Li、Na、K)分别记为PAL, PAN和PAK玻璃. 玻璃原料采用高纯的P₂O₅、 Al₂O₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃和 Bi₂O₃. 将配好的原料放在玛瑙研钵中研磨混匀, 装入氧化铝坩埚, 在400℃热处理2 h以除去水分, 然后在1400℃进行熔融, 熔制时加盖以减少P₂O₅挥发, 熔融时间为1 h. 玻璃熔融后倒入预先加热到300℃的不锈钢模具中冷却成型. 制备的玻璃在马弗炉中480℃退火3 h, 然后切割成10 mm × 10 mm × 2 mm样品, 并进行抛光. 玻璃的吸收光谱采用Hitachi公司的U-4100紫外-可见-红外分光光谱仪进行测试; 近红外荧光光谱采用ZOLIX SBP300光谱仪进行测试, InGaAs作为探测(800~1800 nm), 测试激发源为808和690 nm半导体激光器, 可见光谱采用Hitachi公司的F-7000荧光光谱仪, 以氙灯为激发源进行测试. 所有测试条件均为室温.

图1是铋掺杂65P₂O₅-15Al₂O₃-20K₂O-1Bi₂O₃玻璃的吸收光谱, 从图中可以看到, 玻璃在450 nm和700 nm波段具有铋离子特征吸收, 其吸收特性与以往报道的铋掺杂玻璃包括磷酸盐玻璃相似. 通常铋掺杂玻璃的吸收由500、700、800以及1000 nm四个波段组成^{[ 1, 2]}, 其中500、700 nm波段相对显著, 而800 nm以及1000 nm波段吸收相对较弱, 在一些玻璃体系中并不明显.

图1

Fig. 1

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	图1 65P2O5-15Al2O3-20K2O-1Bi2O玻璃的吸收光谱图Fig. 1 Absorption spectrum of 65P2O5-15Al2O3-20K2O-1Bi2O glass

一般来说, 随着玻璃基质中碱性氧化物的含量增大或者碱性增强, 基质的光学碱度增大. 根据Duffy光学碱度理论^{[ 15]}计算PAR玻璃基质的光学碱度. 可利用公式: Λ = X_A/ γ_A+ X_B / γ_B+… X _n/ γ _n计算, 结果如表1所示.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 铋掺杂碱金属铝磷酸盐玻璃光学碱度值 Table 1 Optical basicity values of bismuth-doped aluminophosphate glasses Glass PAL PAN PAK ΛDuffy 0.396 0.403 0.411

表1 铋掺杂碱金属铝磷酸盐玻璃光学碱度值 Table 1 Optical basicity values of bismuth-doped aluminophosphate glasses

图2是PAR玻璃在808 nm激光激发下的近红外发光谱图, 从图中可以看到, PAR玻璃在激光泵浦下发射出中心峰位于1260 nm左右的近红外超宽带发光.随着组分中碱金属离子半径的增大, 近红外发光强度显著增强, 中心峰红移. 从表1中可以看到随着玻璃中碱金属离子半径的增大, PAR玻璃基质的光学碱度增大. 而在以往的报道中, 均出现玻璃基质光学碱度增大(碱性氧化物含量增大或者碱性增强), 铋离子掺杂玻璃近红外发光减弱, 发光峰红移的现象^{[ 16, 17, 18]}. 可见图2中PAR玻璃在808 nm激发下的近红外发光强度随光学碱度变化与文献报道的结果相反.

图2

Fig. 2

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	图2 808 nm激发下PAR玻璃的近红外发光谱图Fig. 2 Infrared luminescence spectra of PAR glasses excited at 808 nm

在玻璃熔体的氧化还原平衡研究中, 一般来说玻璃光学碱度的增大会导致组分中的氧原子负电性增强, 氧原子作为给体提供电子的能力降低. 因此相对于强氧化基质环境, 玻璃基质的低光学碱度更有利于低电负性阳离子的存在, 因为它们需要更少的负电荷来平衡他们的电负性^{[ 15]}. 对于多价态离子而言, 通常随着玻璃基质光学碱度增大, 更有利于高价态离子的存在, 低价态离子会向高价态离子转化. 但很多研究结果以及还原气氛对铋离子近红外发光的影响都充分表明, 近红外发光应当源于低价态铋离子而并非高价态离子. 因此由图2可以推测, 铋离子在玻璃中可能存在多种低价态近红外发光中心, 而发射1300 nm波段近红外光的只是其中的一种. 为了证实多价态铋离子的存在, 进一步研究了PAR玻璃可见发光和其他波段激光激发下的近红外发光性质.

图3是PAR玻璃在380 nm紫外光激发下的可见发光谱图, 从图中可以看到, 在紫外光激发下, PAR玻璃发射出400~600 nm波段、中心峰位于410和430 nm的可见发光. 上述发光是典型的Bi³⁺离子特征发光, 对应于Bi³⁺的³P₁→¹S₀跃迁^{[ 19]}. 从图3可以清楚看到, 随着玻璃光学碱度的增大, 玻璃中Bi³⁺离子发光显著增强, 说明玻璃中高价态的Bi³⁺离子含量随着光学碱度增大而增多. 这也进一步说明PAR玻璃中铋离子的价态变化趋势符合Duffy光学碱度理论.

图3

Fig. 3

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	图3 380 nm紫外光激发下PAR玻璃的可见发光谱图Fig. 3 Luminescence spectra in visible region of PAR glasses excited at 380 nm

而对于Bi的近红外发光, 通常认为Bi掺杂玻璃在700 nm与800 nm特征吸收是源于同一发光中心.但文献^{[ 19, 20]}研究表明, 上述两个特征吸收峰可能对应于不同的铋离子发光中心^{[ 19, 20]}. 为了说明图2中近红外发光随光学碱度变化的原因, 进一步分析了PAR玻璃在700 nm附近波段激发下的近红外发光性质. 图4是PAR玻璃在690 nm激光激发下的近红外发光谱图, 玻璃在该波段激发下可以得到从800~1700 nm、中心峰位于1100 nm左右的宽带近红外发光, 随着碱金属离子半径的增大, 发光强度降低, 发光中心峰显著红移(从1100 nm红移到1200 nm左右), 同时荧光半高宽增大. 铋离子近红外发光中心峰与荧光半高宽的变化通常可以归结为碱金属离子对玻璃配位场的影响. 而文献大多认为铋离子掺杂玻璃位于1100与1300 nm处的近红外发光中心源于占据不同玻璃位格的同一价态铋离子^{[ 10, 11]}. 但图2与图4(a)的结果表明, 当碱金属离子半径发生变化时, 两者发光强度的变化趋势相反, 说明两者可能源于不同价态的铋离子.

图4

Fig. 4

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	图4 PAR玻璃在690 nm激光激发下的(a)近红外发光谱图和(b)高斯分峰图Fig. 4 Infrared luminescence spectra (a) and Gaussian peak separation of infrared luminescence (b) of PAR glasses excited at 690 nm

另外还可以看到图4(a)中铋离子位于1100 nm波段的近红外发光并不符合高斯对称性分布, 说明690 nm波段有可能同时激发多种近红外发光中心. 为了证实上述设想, 对上述近红外发光光谱进行高斯分峰处理(如图4(b)所示), 可以看到, 光谱经过高斯分峰拟合可得到中心峰位于1100和1300 nm左右的2个宽带发光, 后者显然对应于808 nm激发下的近红外发光. 分峰结果同时还表明, 随着PAR玻璃光学碱度增大, 1100 nm波段近红外发光逐渐减弱, 而1300 nm波段发光逐步增强, 即两者峰强度比 I_1300nm/ I_1100nm随碱金属离子半径增大而增大, 表明两者所对应的发光中心数量随之发生转移变化, 前者增多而后者减少, 其变化趋势与图2的实验现象相符. 1100和1300 nm波段的近红外发光变化趋势完全相反, 可能源于不同价态的铋离子; 而根据Duffy光学碱度理论, 发射1100 nm波段近红外光铋离子的价态应当低于后者. 如果将Bi在1300 nm波段的近红外发光归结为Bi⁺, 则1100 nm波段的发光则只能归结为Bi原子或者其团簇, 甚至更低价态的负离子二聚体Bi^2-.

对于铋离子近红外发光强度随光学碱度变化趋势与之前报道结果相反的现象, 可以认为源于玻璃基质结构的非正常还原作用. 这种基质结构还原作用现象及机理, 最初是由苏锵等^{[ 21]}在Eu、Sm和Yb等稀土离子掺杂的晶体材料中发现并提出的. 近年来玻璃结构对稀土离子的非正常还原现象也逐渐被发现和报道^{[ 22, 23]}. 苏锵等^{[ 21, 22, 23]}将基质结构非正常还原作用源于电荷补充机理, 并将其主要定则和依据归结为四条; 而对非晶态玻璃而言最重要一条就是基质结构中含有例如AlO₄、PO₄、BO₄和SiO₄等四面体结构的阴离子基团; 基质中的这种刚性四面体结构可以保护低价态离子远离氧等电子受体的吸引, 而使掺杂离子能够在非还原条件下以低价态形式稳定存在.

对于PAR玻璃, 由于Al₂O₃含量较高, 在玻璃结构中很容易与P₂O₅形成类似于硅氧四面体的[AlO₄][PO₄]对角四面体结构, 因此可以推断PAR玻璃具有一定的结构还原作用. 另外在基质结构的还原作用定则中, 掺杂离子与替换离子的半径匹配度也对还原作用程度具有重要影响. 而在Eu³⁺的结构还原作用研究中, Pires等^{[ 24]}提出了一个重要的 概念——相对离子半径差, 即Eu²⁺与所替代阳离子的半径差绝对值与阳离子半径的百分比值. 他们的研究表明, 相对离子半径差越小, 基质结构对Eu³⁺离子的还原能力相对也就越强. 对铋来说, Bi原子和Bi³⁺的半径分别为0.167和0.117 nm; 而Bi²⁺和Bi⁺的离子半径目前还缺乏准确的文献报道, 但可以推断应在二者之间. Li⁺、Na⁺和K⁺的离子半径分别为0.078、 0.111和0.139 nm. 因此不难发现K⁺与Bi⁺之间的相对离子半径差与Li⁺和Na⁺相比最小. 如果将1300 nm波段近红外发光归结为Bi⁺, 1100 nm波段发光归结为Bi原子, 则通过基质结构以及相对离子半径差对低价态离子稳定还原作用的影响, 可以对图2和图4的结果进行解释: 在PAR玻璃中, 随着碱土金属离子半径的增大, 玻璃基质光学碱度增大, 高价态Bi³⁺以及Bi⁺含量相对于Bi原子增多; 但同时基质中碱金属离子与Bi⁺离子半径逐渐接近, 基质对其还原稳定能力增强, 因而发射1300 nm近红外光的铋离子数量随之增大, 发光增强, 并出现图2中相对反常实验现象. 然而到目前为止, 还没有直接的证据证明玻璃基质中Bi⁺、Bi原子以及铋团簇的存在以及他们与近红外发光的归属关系, 还需要更多的实验和研究来明确其近红外发光机理. 但这种玻璃基质还原作用引起的铋离子近红外发光与光学碱度关系的反常现象可以为分析研究Bi离子近红外发光机理以及设计铋掺杂玻璃组分结构提供有效的方法和依据.

实验成功制备了铋离子掺杂的磷铝酸盐玻璃, 并通过玻璃组分中碱金属离子半径的变化, 研究了光学碱度对铋离子掺杂磷铝酸盐玻璃近红外发光的影响. 主要结论如下:

1) 在铋掺杂磷铝酸盐玻璃中, 随着碱金属离子半径增大, 玻璃基质光学碱度增大, 铋离子位于1300 nm波段近红外发光和400 nm波段可见发光增强, 而位于1100 nm波段近红外发光减弱.

2) 磷铝酸盐玻璃中1100和1300 nm波段的近红外发光可能源于不同价态的铋离子, 而发射 1100 nm波段近红外光的铋离子价态应当低于后者.

3) 铋掺杂磷铝酸盐玻璃出现1300 nm波段近红外发光与光学碱度之间的反常现象可能是源于玻璃基质的自还原作用, 这种基质的自还原作用有助于铋掺杂玻璃组分结构的设计.