引用本文
朱生发, 吴艳萍, 刘天伟, 杨锁龙, 唐凯, 魏强. 氮流量对贫铀表面磁控溅射CrNx薄膜结构与性能的影响 . 无机材料学报, 2012, 27(6): 603-608
ZHU Sheng-Fa, WU Yan-Ping, LIU Tian-Wei, YANG Suo-Long, TANG Kai, WEI Qiang. Effect of N2 Flow on Microstructure and Properties of CrNx Film Prepared by Unbalanced Magnetron Sputtering on the Surface of Depleted Uranium . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 603-608  
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氮流量对贫铀表面磁控溅射CrNx薄膜结构与性能的影响
朱生发1, 吴艳萍2, 刘天伟1, 杨锁龙1, 唐凯2, 魏强2
1. 表面物理与化学重点实验室, 绵阳 621907
2. 中国工程物理研究院, 绵阳 621900

朱生发(1975-), 男, 博士. E-mail:zhushf306@163.com

基金:中国工程物理研究院科学技术发展基金(2009B0203019)
摘要

金属铀的化学性质十分活泼, 极易发生氧化腐蚀. 为改善基体的抗腐蚀性能, 采用非平衡磁控溅射技术在金属铀表面制备了不同氮含量的CrNx薄膜. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、动电位极化曲线, 分别研究了薄膜形貌、物相结构、表面元素化学价态及抗腐蚀性能. 结果表明, 当氮流量为10 sccm时薄膜主要为体心立方的α-Cr, 随氮流量的增大, 薄膜转化为六方Cr2N和立方CrN结构, 其择优取向由Cr(110)转化为Cr2N(111)及CrN(200), 金属态Cr的含量逐渐减少, 氮化态Cr的含量增多, Cr2p3/2的结合能峰位逐渐向高结合能方向移动. CrNx薄膜呈纤维状结构, 当氮流量增大到30 sccm时, 生成了Cr2N的密排结构, 有效改善了薄膜的致密性. 在金属铀表面制备CrNx薄膜后, 自然腐蚀电位增大, 腐蚀电流密度降低, 当氮流量增大到30 sccm时, 薄膜的自然腐蚀电位提高了近550 mV左右, 腐蚀电流密度降低约两个数量级, 有效改善了贫铀表面的抗腐蚀性能.

关键词: 贫铀; 非平衡磁控溅射; CrNx薄膜; 氮流量; 腐蚀性能
中图分类号:TG174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0603-06
Effect of N2 Flow on Microstructure and Properties of CrNx Film Prepared by Unbalanced Magnetron Sputtering on the Surface of Depleted Uranium
ZHU Sheng-Fa1, WU Yan-Ping2, LIU Tian-Wei1, YANG Suo-Long1, TANG Kai2, WEI Qiang2
1. Science and Technology on Surface Physics and Chemistry Laboratory, Mianyang 621907, China
2. China Academy of Engineering and Physics, Mianyang 621900, China
Fund:Academy of Engineering Physics Fund for Science and Technology for Development of China(2009B0203019)
Abstract

The chemical nature of depleted uranium is very active and susceptible to oxidation in nature environment. CrNx films were prepared by unbalanced magnetron sputtering ion plating at different N2 flow on the surface of depleted uranium to improve its corrosion resistance. The surface morphology, phase structure, chemical state and corrosion behavior of CrNx films were characterized by SEM, XRD, XPS, and polarization curves (E/I). The results show that, phase structure of CrNx film prepared at 10 sccm N2 flow is composed primarily of the bcc α-Cr. With the increasing of N2 flow, the phase structures transform to HCP-Cr2N and fcc CrN, which preferred orientation transforms from Cr(110) to Cr2N(111) and CrN(200). When N2 flow increases from 10 sccm to 50 sccm, the Cr2p3/2 XPS peaks move toward high binding energy side, the content of metal Cr decreases and the content of nitride chromium increases. When N2 flow increases to 30 sccm, CrNx film has fine grain and better density, its corrosion potential increases to 550 mV and corrosion current density decreases two orders of magnitude. After deposited CrNx film by unbalanced magnetron sputtering, the corrosion resistance of depleted uranium is effectively improved.

Keyword: delepted uranium; unbalanced magnetron sputtering; CrNx film; N2 flow; corrosion resistance

金属铀具有独特的核性能, 在核工业领域得到广泛应用, 但其化学性质十分活泼, 在高湿和盐雾环境中极易遭受腐蚀, 因而解决铀的易腐蚀问题已成为其应用的关键工程技术之一. 早在上世纪60年代, Bland等[ 1, 2, 3]采用蒸发镀、磁控溅射离子镀技术在铀表面制备了铝镀层. Weirick[ 4]和Bland等[ 5]在铀钛合金表面离子镀ZnAl. Greenwood等[ 6, 7]在铀基体上离子镀Cu、Au、Ni、Al, 都取得了一定的效果. 我国从20 世纪末开始铀表面磁控溅射离子镀研究, 鲜晓斌[ 8]、王庆富等[ 9]在铀表面离子镀铝、铝钛复合镀层, 并用循环氩离子轰击磁控溅射离子镀工艺改善了铀-铝界面结构和耐腐蚀性能; Liu等[ 10, 11]采用多弧离子镀技术在贫铀表面制备了Ti/TiN多层膜, 有效改善了基体的抗腐蚀性能. CrN薄膜比TiN具有更高的硬度, 良好的韧性、耐磨性、抗氧化、抗腐蚀性能, 且具有更低的内应力, 同时它具有精细晶粒结构、结合力强、化学稳定性好[ 12, 13]. 本工作拟采用非平衡磁控溅射技术在金属铀基体表面制备CrN薄膜, 采用扫描电镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱及动电位极化曲线研究氮流量对CrN薄膜组织结构与性能的影响.

1 实验方法
1.1 样品与薄膜制备

铀样品尺寸为φ15 mm×3 mm, 经水磨砂纸逐级打磨至1000＃, 机械抛光后在丙酮、无水乙醇中超声波清洗10 min, 并在大气中自然干燥后, 放入镀膜机真空室待镀. 薄膜制备在MAIP-800磁控溅射+多弧离子镀复合镀膜机上进行, 基础真空优于5×10-4 Pa后进行加热除气, 并对试样表面进行辉光溅射清洗10 min, 随后进行Cr过渡层的制备, 最后进行正式镀膜. 正式镀时工作气压为0.4 Pa(氩气纯度为99.99%), 靶材为金属铬(纯度高于99.95%). 镀膜过程中, 在样品上施加-600 V的脉冲偏压同时叠加-50 V的直流偏压, 氮气流量通过质量流量计进行控制, 分别为10、30和50 sccm. 脉冲偏压频率为40 kHz, 占空比为15%, 脉冲波形为方波, 由脉冲偏压电源直接提供, 具体工艺参数如表1所示.

表1 实验工艺参数 Table 1 Experimental parameters of CrN coating preparation
1.2 薄膜结构与成分表征

采用Sirion-200 型热场发射扫描电镜对薄膜的表面形貌和界面形貌进行分析观察, 并测量薄膜的厚度, 电子束加速电压为25 kV.

薄膜的物相结构在Philips χ’Pert Pro X射线衍射仪上分析. 测试条件为: CuKα( λ=0.15406 nm), 激发功率为45 kV×35 mA, 采用小角度掠射角方式扫描, 掠射角为0.5°, 扫描步幅为0.033°.

薄膜表面元素的化学价态用PHI-5600ESCA 化学分析电子能谱仪进行分析. 分析真空室本底真空优于1×10-7 Pa, 阳极靶为Mg靶, 发射电压为 15 kV ,靶功率为300 W. 测试结果采用标准的C1s峰位来校准由于表面荷电效应导致的峰位偏差.

1.3 腐蚀性能测试

利用PARSTAT 2263 DC+AC 电化学综合测试仪及PowerCORR软件进行电化学腐蚀测试. 实验中, 试样为工作电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 高纯石墨棒为辅助电极. 腐蚀介质为含50 μg/g Cl-的氯化钾溶液, 温度为室温. 试样在电解质溶液中浸泡1 h, 腐蚀电位稳定后开始电化学测量. 动电位极化的电位扫描速度为2 mV/s, 扫描范围为-800~1000 mV.

2 实验结果与讨论
2.1 不同氮流量薄膜的物相结构分析

由于金属铀具有放射性, 为减少环境污染及对人体的危害, 在单晶硅基体上制备薄膜, 研究了薄膜的物相结构. 图1为不同氮流量下获得的CrNx薄膜的XRD图谱. 随着氮流量的变化, 薄膜的物相结构由不同比例的立方相Cr、六方Cr2N和立方CrN构成. 当氮流量为10 sccm时, 制备的薄膜主要为体心立方的α-Cr, 对应衍射峰分别为Cr(110)、(200) 和(211). 与无氮环境下制备的金属Cr膜相比, 随着氮气流量的增大, Cr(110)、(200)和(211)的衍射峰强度减小, 半高宽(FWHM)增大, 其衍射峰位还向低角度方向发生了0.2°~0.6°的偏移. 这些峰强、半高宽及峰位的变化可能是由于薄膜中氮含量的增加,造成体心立方α-Cr的晶格发生膨胀和变形所致. 当氮流量增大到30 sccm时, 形成了六方的β-Cr2N, 对应的衍射峰为Cr2N(111)、(300)和(221), 薄膜的生长具有明显的(111)择优取向. 当氮流量增大到50 sccm时, 由XRD图谱发现, 生成的薄膜主要为CrN相, 并含有少量的Cr2N, 薄膜的择优取向从六方相的Cr2N(111)转化为面心立方的CrN(200). 分析认为, 当氮流量较小(<30 sccm)时, 产生的氮离子不足以与Cr离子完全反应, 因此在较低的氮流量下生成的薄膜主要为Cr2N和Cr的混合相; 当氮流量增大到 50 sccm时, 产生的氮离子增多, 氮离子与Cr离子反应较充分, 生成的薄膜为Cr2N+CrN混合相.

图1 不同氮流量下CrN x薄膜的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CrN x film deposited at different N2 pressures

2.2 不同氮流量薄膜的界面形貌

图2为采用非平衡磁控溅射技术在金属铀表面所制备CrN x薄膜的断面形貌(偏压为-600 V). 从断面形貌发现, 当氮流量较小时, 生成的薄膜呈纤维状结构, 当氮流量增大到30 sccm时, 薄膜的致密性明显增加, 纤维状结构不明显, 进一步增大氮流量后, 生成的薄膜结构与氮流量较低时的结构非常相似.

图2 不同氮流量CrN x薄膜的断面形貌(a) 10 sccm; (b) 30 sccm; (c) 50 sccmFig. 2 Cross-section morphology of CrN x film deposited at various N2flow

2.3 不同氮流量薄膜表面XPS分析

图3(a)为不同氮流量下制备的CrN薄膜表面 Cr2p的高分辨谱, 据文献[ 14, 15]报道, Cr、Cr2N和CrN化合物的Cr2p3/2的XPS结合能分别为(574.3±0.4) eV、(574.8±0.4) eV和(575.8±0.4) eV. 由图3(a)可见, 随着氮流量的增大, 所制备薄膜Cr2p3/2的结合能峰位逐渐向高结合能方向移动. 当氮流量为10 sccm时, 其高分辨谱与不加氮气形成金属Cr的XPS高分辨谱非常接近, 无明显的差别, 仅向高能端发生了轻微的移动. 随着氮流量继续增大, Cr2p3/2处的结合能峰形展宽, 且向高能端移动, 采用Gaussian–Lorentzian迭代法对Cr2p3/2的XPS谱峰进行拟合, 图4(a)为氮流量为30 sccm时制备CrN薄膜的Cr2p3/2的高斯拟合结果, 由图可见, 其XPS谱峰被分解为四个拟合峰, 结合能由低到高依次对应金属态Cr、Cr2N、CrN和Cr2O3. 采用相对强度研究了不同化学价态Cr元素的含量, 如图5(b)所示, 在较低氮流量下制备的Cr1- xN x中含有较多的金属态Cr. 随着氮流量的增大, 金属态Cr的含量逐渐减少, 氮化态Cr的含量增多, 当氮流量达到50 sccm时, 氮化态Cr的含量达到了64%, 金属态Cr的含量降低到16%. 这主要是因为氮流量较低时, 反应气体离子较少, 溅射出的金属粒子未能与氮离子充分反应就沉积在基体表面, 因此金属态的Cr含量较高, 而氮化态的Cr含量较少; 当增大氮流量后, 反应气体离子与金属粒子的碰撞几率增大, 反应较充分, 所以氮化态Cr的含量增多. 由图5(b)还发现, 在不同氮流量下均存在着一定比例的氧化态的CrIII, 且随着氮流量的变化, 其相对含量无明显的变化. 分析认为主要是在薄膜沉积过程中, 真空室中残存的少量氧元素与Cr元素发生反应而形成了少量的氧化物.

图3 不同氮流量CrN x薄膜的XPS图谱Fig. 3 XPS spectra of CrN x deposited at various nitrogen flow

图4 氮流量为30 sccm时CrN x膜的Cr2p3/2(a)和N1s(b)的高斯拟合结果Fig. 4 Gauss fitting results of Cr2p3/2(a) and N1s (b) deposited at N2 flow of 30 sccm

图5 氮流量为30 sccm时CrN薄膜表面成分Fig. 5 Surface compositions of CrN film deposited at N2 flow of 30 sccm(a) Atomic ratio of Cr, N and O; (b) Relative intensity ratio of Cr element

图3(b)为不同氮流量下制备的CrN薄膜表面N1s的高分辨谱, 由图可见, 氮流量从10 sccm增大到30 sccm时, N1s的XPS峰向高结合能方向发生轻微移动, 说明氮流量的增大, 在薄膜内形成了Cr2N化合物. 随着氮流量继续增大, 其XPS峰反而向低结合能端移动, 说明形成了CrN化合物. 图4(b)为氮流量为30 sccm时制备CrN薄膜的N1s的高斯拟合结果. 由图可见, 经高斯拟合后, N1s的XPS峰可分解为两个峰, 其结合能分别为397.5和396.9 eV, 前者为Cr2N中氮的特征峰, 后者为CrN中氮的特征峰, 与文献[15-16]报道的基本一致.

为进一步分析薄膜表面Cr、N、O三种元素的相对含量, 采用原子灵敏度因子法对其进行了计算,计算公式如下:

(1)

式中 I为XPS衍射强度, 通过对XPS衍射谱进行高斯拟合而获得; A为原子灵敏度因子, 由实验设备确定, 可由设备手册查阅, 计算结果如图5(a)所示. 由图5可见, 当氮流量为10 sccm时, 制备的薄膜中氮原子的含量约为10at%, 随着氮流量的增大, 薄膜表面的Cr元素的含量下降, 而氮元素的含量呈线性增加, 当氮流量增大到30 sccm时, 氮原子的相对含量达到30at%, XRD分析发现薄膜中生成了Cr2N相, 这与Cr-N二元平衡相图的结果基本一致. 再进一步增大氮流量, N元素含量增加趋势减缓.

2.4 不同氮流量薄膜的动电位极化曲线

图6为CrN x薄膜和铀基体在50 μg/g的Cl-溶液中的电化学极化曲线. 贫铀的腐蚀电位较低, 根据塔菲尔外推法获得其腐蚀电位为-641 mV( vs SCE). 由图6可见, 金属铀在整个极化范围内极化电流都随极化电位的升高而增大, 没有出现钝化区, 这表明铀在整个极化范围内, 电极过程都受电化学活化控制, 耐腐蚀性能较差. 采用非平衡磁控溅射在贫铀表面制备CrN x薄膜后, 极化电流随极化电位的升高而增大的趋势减缓, 样品表面出现了“伪钝化”现象, 随着极化电位的增大, 薄膜表面还出现了二次钝化现象. 当氮流量为10 sccm时, 其极化曲线发生了明显的正移, 腐蚀电位明显提高, 腐蚀电流密度明显降低. 继续增大氮流量至30 sccm时, 薄膜的自然腐蚀电位提高了近550 mV左右, 腐蚀电流密度降低约两个数量级, 其击穿电位较10 sccm时提高了近300 mV. 腐蚀电位的正移, 表明材料的热力学稳定性提高, 抗腐蚀介质的穿透力增强, 使阳极溶解(腐蚀)过程受到阻碍, 减小腐蚀电流, 从而提高材料的抗腐蚀性能. 进一步增大氮流量到 50 sccm时, 薄膜的腐蚀电位反而下降, 这可能与薄膜的生长结构有关, 但仍高于贫铀基体的腐蚀电位, 对基体仍具有一定的保护作用.

图6 CrN x薄膜及基体的极化曲线Fig. 6 Polarization curves of CrN x film and uranium

3 结论

采用非平衡磁控溅射在金属铀表面制备CrNx薄膜, 随着氮流量的增大, 薄膜的物相结构由体心立方的α-Cr向六方Cr2N和立方CrN结构转化. 当氮流量增大到30 sccm时, 生成了Cr2N的密排结构, 纤维状结构不明显, 有效改善了薄膜的致密性. 氮流量为50 sccm时仍未获得单一CrN相. 因此为获得单相CrN, 还需进一步增大氮流量或采用其它工艺进行处理. 在金属铀表面制备一层CrN x薄膜后, 其极化曲线发生正移, 自然腐蚀电位增大, 腐蚀电流密度明显降低, 在氮流量为30 sccm时获得的薄膜的自然腐蚀电位提高了近550 mV左右, 腐蚀电流密度降低约两个数量级, 薄膜表面出现“伪钝化”现象, 其击穿电位大幅提高, 有效改善了贫铀表面的抗腐蚀性能.

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