引用本文
张树鹏, 宋海欧. 氧化石墨烯/β-环糊精超分子杂化体的制备及表征. 无机材料学报, 2012, 27(6): 596-602
ZHANG Shu-Peng, SONG Hai-Ou. Preparation and Characterization of Graphene Oxide/β-cyclodextrin Supramolecular Hybrid Material. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 596-602  
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氧化石墨烯/β-环糊精超分子杂化体的制备及表征
张树鹏1, 宋海欧2
1. 南京理工大学 化工学院, 南京 210094
2. 南京大学 环境学院, 南京 210046

张树鹏(1979-), 男, 博士, 讲师. E-mail:shupeng_2006@126.com

基金:中国博士后基金(20100481146); 江苏省博士后基金(1002015C); 江苏省自然科学基金(BK2011712); 南京理工大学科研启动基金(AE88008); 南京理工大学贵重仪器设备开放基金(2011-01-13/25);
摘要

利用有机合成技术及超分子自组装技术逐级合成了一种新颖的石墨烯基超分子杂化纳米材料, 并利用红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等确认了产物的结构. 同时, 热重(TG)研究表明: 在50~400℃的测试范围内, 源于界面相互作用的提高, 逐级引入的有机基团显著增加氧化石墨烯衍生物的热稳定性能.该材料在开发具有新颖性能的石墨烯基有机-无机杂化复合材料具有一定的实践意义及理论价值.

关键词: 氧化石墨烯; β; -环糊精; 超分子自组装; 有机-无机杂化材料
中图分类号:TB332   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0596-07
Preparation and Characterization of Graphene Oxide/β-cyclodextrin Supramolecular Hybrid Material
ZHANG Shu-Peng1, SONG Hai-Ou2
1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
2. School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210046, China
Fund:China Postdoctoral Science Foundation Funded Project(20100481146); Jiangsu Planned Projects for Postdoctoral Research Funds (1002015C); Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK2011712); NJUST Research Funding(AE88008); NJUST Opening Measuring Fund of Large Precious Apparatus(2011-01-13/25);
Abstract

A novel hybrid material based on graphene oxide was synthesized by utilizing organic synthesis and supramolecular self-assembly techniques. And the structures of graphene derivatives and product were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). Thermogravimetric analysis (TG) shows that introduction of organic groups would significantly enhance the thermal stability of derivatives based on graphene oxide in the range of 50-400℃. The nanomaterial obtained has great potential practical significance and theoretical value to develop organic-inorganic hybrid materials based on graphene with novel features.

Keyword: graphene oxide; β; -cyclodextrin; supramolecular self-assembly; organic inorganic hybrid material

近年来, 有机-无机纳米复合材料得到了迅速地发展, 受到了材料科学家广泛关注[ 1]. 当前, 石墨烯以其特殊的2D纳米结构及优异的物化性能成为研究热点之一[ 2, 3, 4]. 例如基于石墨烯的超分子结构制备及性能探索. 单纯的石墨烯不含有任何功能基团, 层间存在较大的范德华力作用, 极易团聚, 呈化学惰性, 较难进一步功能化[ 5]. 因此, 利用石墨烯或者化学转化的纯石墨烯作为无机纳米组分制备杂化材料比较困难[ 1, 6].

氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是由石墨氧化得来的一种层状材料[ 7], 它的表面及边缘修饰了许多含氧功能基团(根据Lerf-Klinowski模型)[ 5, 8, 9]. 因此, 它可以进一步通过共价或非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯. 很多研究人员已经把GO作为一种重要的前驱体[ 5]开发了许多制备有机-无机杂化材料的方法[ 1, 10, 11, 12].

β-环糊精(Cyclodextrin, β-CDs)是由7个葡萄糖单元经α-1,4糖苷键结合而成的一类环状低聚物, 表面分布着众多反应性羟基, 具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔, 可以与性质适宜结构匹配的客体分子形成主-客体包合物[ 13]. 环糊精及其衍生物已经发展成为超分子化学中最重要的主体之一, 在材料、不对称催化等领域中应用十分广泛[ 14, 15].

本工作利用GO作为前驱体, 逐步通过有机偶联共价修饰及主客体识别技术将β-CDs修饰在石墨烯的表面及边缘, 制备了超分子功能化石墨烯杂化自组装体. GO是热不稳定的[ 16], 化学修饰后, 详细研究了各步骤制得的石墨烯衍生物结构及热性能变化.

1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器

天然鳞片石墨(φ44 μm, 青岛中天公司); 甲苯2, 4-二异氰酸酯(TDI, 国药集团化学试剂有限公司), β-环糊精(β-CDs, 北京双旋微生物培养基制品厂).实验所有化学试剂均为分析纯.

Nicolet IS-10型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片制样, 波数范围为4000~650 cm-1; Bruker D8 Advance型X射线衍射(XRD)分析仪, 连续记录扫描, 辐射管电压40 kV, Cu Kα辐射(λ=0.154 nm), 数据收集范围在5°~60°; 用JEOL JEM-2100型透射电镜观察形态, 加速电压为200 kV. 表面形貌分析用JEOL JSM-6380LV扫描电镜进行观察.热重分析在Mettler TGA/SDTA851e型仪器上进行, 氮气气氛, 升温速率为20℃/min, 数据收集范围50~750℃. 拉曼光谱的测试在Renishaw Invia仪器上进行数据收集, 范围为600~2000 cm-1, 氩离子激光器, 波长为514.5 nm.

1.2 GO、超分子杂化体GO-TDI-AN-CDs的制备

采用改进的Hummers方法, 将天然鳞片石墨剧烈氧化后, 制备氧化石墨[ 7, 17]. 经超声后, 氧化石墨可均匀分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中, 此时氧化石墨片层剥离成为单片的氧化石墨烯纳米片[ 18].

在氮气的保护下, 向已超声分散了500 mg氧化石墨的50 mL干燥DMF中加入5 mL TDI. 室温下, 剧烈搅拌48 h后, 将此粘稠的混合物迅速倒入 100 mL二氯甲烷溶剂中, 使其絮凝, 真空抽滤、洗涤、真空干燥后, 得到TDI修饰的中间体GO-TDI[ 19].取100 mg GO-TDI超声分散于20 mL干燥的DMF中, 在氮气的保护下, 加入10 mL苯胺(AN), 70℃剧烈搅拌反应24 h. 减压抽滤、二氯甲烷洗涤、真空干燥后, 即得到中间体GO-TDI-AN. 取50 mg GO-TDI-AN超声分散于5 mL DMF溶液中, 加入 10 mL β-CDs的饱和DMF溶液, 70℃剧烈搅拌反应24 h. 抽滤、洗涤、干燥后即得到最终产物超分子自组装体GO-TDI-AN-CDs. 制备过程如图1所示.

图1 石墨烯基超分子杂化体制备过程示意图Fig. 1 Proposed reaction during preparation of supramolecular hybrid based on graphene

2 结果与讨论
2.1 氧化石墨、GO-TDI及GO-TDI-AN和GO-TDI-AN-CDs的结构与形貌

图2为环糊精、氧化石墨、中间体GO-TDI及GO-TDI-AN和产物GO-TDI-AN-CDs的红外光谱. 图2a为环糊精的红外光谱图. 特征吸收峰分别为: -OH强伸缩振动吸收峰(3355 cm-1); -CH2-的伸缩振动峰(2923 cm-1); 次甲基的C-H弯曲振动吸收峰 (1368 cm-1); 醚键-C-O-C-的特征吸收峰(1030 cm-1).

图2 环糊精(a), 氧化石墨(b), GO-TDI(c), GO-TDI-AN(d)和GO-TDI-AN-CDs(e)的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of cyclodextrin (a), GO (b), GO-TDI (c), GO-TDI-AN (d) and GO-TDI-AN-CDs (e)

图2b为氧化石墨的红外光谱. 氧化石墨中含有大量的亲水基团, 如羟基、羧基、环氧基; 3000~3600 cm-1归属为羟基及其吸附的水分子的羟基振动吸收峰; 1725 cm-1为羰基C=O的伸缩振动; O-H的弯曲振动及伸缩振动分别位于1410 cm-1及1215 cm-1[ 19]; 环氧基中的C-O伸缩振动在 1041 cm-1[ 20]; 而未被氧化的sp2杂化碳的石墨域骨架振动出现在1616 cm-1[ 19].

图2c为氧化石墨与TDI反应后得到的产物GO-TDI的红外光谱图. 归属于氧化石墨上的羟基(1410 cm-1)和羧基(1725 cm-1)红外峰明显减弱, 并且, 在2269、1704 cm-1分别出现了异氰酸酯基团的特征吸收峰及氨基甲酸酯的羰基伸缩振动峰[ 19], 这说明TDI中的异氰酸酯基团已经成功共价锚定在GO上[ 21].

图2d为GO-TDI与苯胺反应后得到的产物GO-TDI-AN的红外光谱图. 从图2可以发现, 归属为NH的伸缩振动吸收峰从GO-TDI中的3387 cm-1(图2c)蓝移到了3278 cm-1(图2d), 并且异氰酸酯特征吸收峰(2269 cm-1)完全消失. 最明显的变化是在3048 cm-1出现了归属为苯环的C-H的特征吸收峰; 在1472 cm-1处出现了一个非常强的吸收峰, 且附近出现了两个强度不等的吸收峰. 因此, 该峰可以认定为苯环C=C的伸缩振动峰[ 22]. 上述分析说明, 苯胺分子已经成功连接到GO-TDI中间体上.

图2e为环糊精参与的石墨烯基超分子自组装体GO-TDI-AN-CDs的红外光谱图. 其中, 在2919 cm-1及1027 cm-1分别出现了归属于β-CDs分子中的-CH2-的伸缩振动峰和醚键-C-O-C-的特征吸收峰. 而当用环糊精将苯环包覆后, 在1660 cm-1及1543 cm-1波数位置上, 对应于酰胺Ⅰ带和Ⅱ带吸收峰强度显著增大[ 23]; 归属于苯环的C-H振动峰(3048 cm-1)消失, 只在3327 cm-1处出现了仲酰胺NH的伸缩振动峰[ 22]. 990 cm-1是β-CDs骨架振动峰[ 13]. 这些变化说明GO-TDI-AN-CDs自组装体(如图1所示)已制备成功.

图3为 GO、GO-TDI, GO-TDI-AN和GO-TDI- AN-CDs的XRD图谱.从图中可见, 2 θ=10.8°左右出现一个尖锐的氧化石墨烯(001)面的衍射峰, 相应的层间距为0.82 nm, 表明氧化石墨具有结晶有序的结构[ 18].

图3 GO (a)、GO-TDI (b)、GO-TDI-AN (c)、GO-TDI-AN- CDs (d) 和β-CDs (e)的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of GO (a), GO-TDI (b), GO-TDI-AN (c), GO-TDI-AN-CDs (d) andβ-CDs (e)

在石墨烯的衍生物GO-TDI中, 一个较尖锐的峰出现在2 θ=9.1°左右(0.98 nm), 这是由于TDI分子插入氧化石墨层间, 发生酰胺化反应, 层间距增大所致; 与此同时, TDI也可以与氧化石墨烯边缘的羧基进行化学反应, 使GO-TDI的晶体结构完整性相对于GO显著下降, 无序度增加导致其在2 θ=21.3°左右也出现了一个宽而平缓的弥散衍射峰[ 20, 24].

在石墨烯中间体GO-TDI-AN中, 由于共价引入了苯胺分子, 使层间距进一步增大. 在2 θ=7.6°左右出现一个非常尖锐的衍射峰, 对应的层间距为1.16 nm. 同时, 一个宽而平缓的弥散衍射峰出现在2 θ=24.2°左右, 表明无序度增加.

X射线衍射技术是判断是否生成环糊精固体包合物的有效方法[ 13]. 在最终的超分子产物GO-TDI- AN-CDs中, 可以发现在2 θ为6.9°, 9.0°, 11.4°和12.6°的位置上分别出现了CDs的多个较尖锐的特征衍射峰(图3). 位于14.7°到32.0°之间的CDs的特征衍射峰在超分子包合物中消失, 而是在2 θ为20.6°出现一个弥散衍射峰. 这说明, 产物中各个片层间存在很多空隙, 呈错落的凌乱堆砌状态[ 25]. 但由于CDs含有的羟基较多, 很容易和临近的CDs及氧化石墨烯上的醚键形成紧密的氢键.因此, 在材料的微区域, 可能有微晶存在. CDs特征峰的出现以及新衍射峰的出现充分说明石墨烯基超分子杂化体已制备成功[ 13].

SEM和TEM表征进一步揭示了GO和一系列石墨烯衍生物的表面和结构微观形貌. 如图4所示, 由于片层间存在的范德华力作用, GO的各个片层间通过氢键紧密结合在一起, 且表面较光滑(图4(a)和4(b))[ 26].

图4 GO(a、b)、GO-TDI(c、d)、GO-TDI-AN(e、f)和GO-TDI-AN-CDs--(g、h)的SEM和TEM照片Fig. 4 SEM and TEM images of GO(a, b), GO-TDI(c, d), GO-TDI-AN(e, f) and GO-TDI-AN-CDs(g, h)

在GO的表面和边缘[ 5, 8, 9]引入TDI后, GO的片层规整性被完全破坏, 呈错落的杂乱堆砌状态(图4(c)). 局部放大后可以发现其微观部分区域呈微晶存在(图4(c), 插图). TEM也表明石墨烯纳米片多以少层(few layers)存在, 并有大量的褶皱(图4(d)).

进一步引入苯胺以后, SEM(图4(e))和TEM(图4(f))都表明其微观形貌变化较大, 片层的规整度上升, 层叠有序地堆砌在一起, 但堆砌厚度比GO薄(图4(e)). 放大观察倍数后, 发现在层间存在较多的蜂窝状孔洞(图4(e), 插图). 这个现象说明苯环的引入, 使层间距增大的同时, 也使层间产生了π-π相互作用. 因此石墨烯纳米片可以较为规则地堆砌在一起(图4(f)).

而产物GO-TDI-AN-CDs的SEM表面形貌说明β-CDs的引入使片层有效地剥离, 并无序地堆砌在一起(图4(g)). 放大倍数后, 其微晶结构也清晰可见(图4(g), 插图). TEM同样也证实了这一结论, 石墨烯纳米片层呈现少层紧密堆砌的褶皱形态, 层间存在一些可见的空隙(图4(h)). 以上所有结论和XRD结果是完全一致的.

从图5的石墨、氧化石墨、GO-TDI、GO-TDI- AN和GO-TDI-AN-CDs的拉曼光谱中可以看出, 所有材料的拉曼光谱都有两个特征带: 一个是对应于在六边形网格中的 E2g模式的sp2杂化的碳原子的G带, 在1580 cm-1左右; 另一个是对应于缺陷和不规则碳原子的sp3振动的D带, 在1350 cm-1左右[ 27, 28].因此, 在形成超分子结构的一系列反应中, 石墨烯的纳米结构并没有发生变化[ 29]. 另外, GO经有机修饰后, D带和G带的相对强度变大, 尤其是引入CDs后, GO-TDI-AN-CDs的D/G强度比为最大( ID/ IG=0.93). 这说明碳材料中无序结构相对于有序的碳晶体结构逐渐增大. 这个结论和红外光谱及合成路线是完全一致的.

图5 石墨、氧化石墨、GO-TDI、GO-TDI-AN和GO-TDI-AN- CDs的拉曼光谱, 激发波长为514 nmFig. 5 Raman spectra of graphite, GO, GO-TDI, GO-TDI-AN and GO-TDI-AN-CDs excited at 514 nm

2.2 GO-TDI-AN-CDs和GO不同溶剂中的分散性能比较

图6为GO-TDI-AN-CDs和GO不同溶剂中分散的数码照片. 从图可以发现合成的超分子纳米杂化材料可以很好地均匀分散在DMF、DMSO、乙二醇和乙醇溶剂中, 与GO的溶剂分散效果相当. 但其在水中虽可分散, 浓度却相对较低. 原因可能是刚性的β-CDs在水中的溶解度较低, 而在N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇中却有较高的溶解度[ 13]. 这也从侧面验证了石墨烯基超分子杂化体系制备成功.

图6 GO-TDI-AN-CDs和GO在不同有机溶剂中的分散数码照片(超声时间1 h, 室温)Fig. 6 Digital pictures of GO-TDI-AN-CDs and GO dispersed-- in different solvents through bath ultrasonication (1 h, r.t.)(ψ) Empty bottle as a comparison; (α) Water; (β) DMF; (γ) DMSO; (δ) Ethylene glycol; (ε) Ethanol

2.3 氧化石墨、GO-TDI、GO-TDI-AN和GO-TDI-AN-CDs的热稳定性

利用热重分析(TG)技术进一步研究了氧化石墨、β-CDs、GO-TDI、GO-TDI-AN 和 GO-TDI-AN-CDs纳米材料的热稳定性能. 如图7所示, GO因为含有大量的含氧基团, 可以吸附少量的水分子. 因此在200℃以内, 可以脱除水及GO上的功能基团释放出CO、CO2和H2O等物质[ 24, 30]. 可见, GO是热不稳定的[ 16]. 然而, 对于逐步改性的石墨烯衍生物, 从宏观上来看, 在50~400 ℃的测试范围内, 改性后的中间及最终产物热稳定性都较GO有一定程度的提高, 热失重量明显减小. 这主要归因于有机分子的引入提高了石墨烯纳米片层间的界面相互作用[ 24].

图7 氧化石墨、β-CDs、GO-TDI、GO-TDI-AN 和 GO-TDI- AN-CDs的TGA曲线Fig. 7 TG curves of GO, β-CDs, GO-TDI, GO-TDI-AN and GO-TDI-AN-CDs

GO-TDI的热稳定性提高主要是由于新生成的酰胺键可以与另一石墨烯纳米片中的醚氧键形成更强的氢键; 而GO-TDI-AN的热稳定性提高主要是苯胺的引入使体系中增加了π-π相互作用. 含有多羟基的β-CDs引入进一步增加了体系中氢键的数量, 并借此增大了片层间界面相互作用, 提高了热稳定性能.

与此同时, 可以发现在温度为289℃时(line 1), GO-TDI-AN-CDs的热降解速率开始大于GO-TDI- AN, 这主要是由于CDs开始分解.而在温度为 360℃时(line 2), β-CDs基本热分解完毕, 从该温度开始, GO-TDI-AN-CDs的TGA曲线趋势开始与GO-TDI-AN一致. 这些实验结果与FT-IR、XRD、SEM和TEM的结论是完全一致的.

3 结论

运用有机合成手段及超分子自组装技术成功制备了氧化石墨烯基超分子杂化材料. 该材料的表面由于负载了含有多羟基的环糊精, 所以溶剂分散性能与氧化石墨烯几乎相同. 同时, 在氧化石墨烯上逐级引入的有机分子, 增加了纳米片层间的界面相互作用, 使衍生物的热稳定性比GO有明显提高.实验合成的石墨烯基超分子杂化纳米材料对于发展性能可控的新型有机-无机杂化复合材料具有一定实践意义及理论价值.

致谢: 衷心感谢汪信教授及软化学与功能材料教育部重点实验室对本研究的支持与帮助！

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