引用本文
袁文辉, 顾叶剑, 李保庆, 李莉. 低温剥离法制备高性能石墨烯/ZnO复合材料. 无机材料学报, 2012, 27(6): 591-595
YUAN Wen-Hui, GU Ye-Jian, LI Bao-Qing, LI Li. Facile Synthesis of Graphene/ZnO Nanocomposites by a Low-temperature Exfoliation Method. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 591-595  
Permissions
Copyright©2012, Editorial Board of Journal of Inorganic Materials
This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.
低温剥离法制备高性能石墨烯/ZnO复合材料
袁文辉1, 顾叶剑1, 李保庆1, 李莉2
1. 华南理工大学 化学与化工学院, 广州510640
2. 华南理工大学 环境科学与工程学院, 广州510640

袁文辉(1969-), 男, 博士, 副教授. E-mail:cewhyuan@scut.edu.cn

基金:国家自然科学基金(20976057);
摘要

采用氧化石墨和七水合硫酸锌作为初始反应物, 在低温下(80℃)合成了氧化石墨/ZnO, 然后通过低温剥离法制备了高质量石墨烯/ZnO (GNS/ZnO)复合材料. 采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析仪(TG)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(RS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等分析手段对石墨烯/ZnO样品进行了表征. 结果表明: 氧化石墨还原彻底, 纳米ZnO成功地负载到了石墨烯上, 有效地减少了石墨烯片层间的团聚现象. 通过对ZnO和石墨烯/ZnO荧光性能测试, 结果表明: 石墨烯/ZnO发生了荧光淬灭现象, 在光电子领域拥有广阔的应用前景.

关键词: 石墨烯; ZnO; 低温剥离; 荧光性能
中图分类号:TB33   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0591-05
Facile Synthesis of Graphene/ZnO Nanocomposites by a Low-temperature Exfoliation Method
YUAN Wen-Hui1, GU Ye-Jian1, LI Bao-Qing1, LI Li2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
2. College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (20976057);
Abstract

Graphite oxide/ZnO was prepared at low temperature (80℃) with graphite oxide (GO) and zinc sulfate heptahydrate (ZnSO4·7H2O) as initial reactants. The graphene/ZnO (GNS/ZnO) was then prepared by a low-temperature chemical exfoliation method. The as-prepared GNS/ZnO was characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR), thermo-gravimetric analysis (TG), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectra (RS), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM), respectively. The results indicate that GO is completely reduced to graphene and the well-dispersed ZnO nanoparticles are successfully deposited on graphene sheets as spacers to keep the neighboring sheets separate. Photoluminescence spectra of ZnO and GNS/ZnO nanocomposites display the fluorescence quenching property of GNS/ZnO, implying that the GNS/ZnO nanocomposites are expected for practical use in the field of photoelectronics.

Keyword: graphene; ZnO; low temperature exfoliation; fluorescence property

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料. 自从2004年被英国Manchester大学的Geim小组[ 1]发现以来, 以其独特的特性引起了科学家的广泛关注和极大兴趣, 被广泛应用于晶体管、氢气存储、催化剂、光电学等领域[ 2, 3, 4, 5, 6]. 近年来, 石墨烯以其良好的热稳定性、高比表面积(~2630 m2/g)、易改性的表面化学等优良特性已成为负载纳米无机材料的优良载体, 掺杂Pt、Au、Fe3O4、CdS、TiO2、SnO2等无机材料可以得到在电极、光电、催化等领域性能极佳的复合材料, 从而大大增加了原有物质的特性及应用范围[ 7, 8, 9, 10, 11] . ZnO是一种宽禁带的直接带隙半导体材料, 具有优良的光、电、声等特性[ 12, 13], 并且价格低廉, 制备简单, 在催化、光电子等领域有着广泛的应用. 许多研究者利用石墨烯和ZnO各自不同特性, 将ZnO掺杂到石墨烯上, 并对新的复合材料的应用性能进行了大量研究. Wu等[ 14]将氧化石墨及乙酰丙酮锌分别作为石墨烯与氧化锌的前驱体, 在乙二醇的介质中, 采用溶剂热法制备了石墨烯/氧化锌(GNS/ZnO)纳米复合材料, 并采用紫外分光光度法探索其光电特性. Lu等[ 15]采用超声喷雾热分解法, 成功地制备了GNS/ZnO电极材料, 并通过电化学性能测试, 表明GNS/ZnO材料在超级电容器中有着良好的应用前景. Zheng等[ 16]通过等离子增强化学气相沉积法制备了GNS/ZnO纳米材料, 并用实验证明了GNS/ZnO是一种理想的制备场发射设备原料. Lee等[ 17]采用有机金属化学气相沉积法制备了GNS/ZnO多功能导体材料, 与石墨烯相比, 它有着良好的导电性和光透性, 并且保留了ZnO原有的优良特性. 然而, 以上制备方法需要特殊介质、高温、高压等复杂的条件, 不但制备过程复杂, 而且成本也高.

本工作采用低温剥离法制备了高质量GNS/ZnO材料, 没有使用传统有毒(联氨)或者价格昂贵(硼氢化钠)的还原试剂. 首先, 以氧化石墨和七水合硫酸锌作为初始反应物, 在低温下(80℃)合成氧化石墨/ZnO, 然后经过高真空低温脱氧处理直接得到高质量GNS/ZnO材料, 并对其进行了详细表征和荧光性能测试.

1 实验部分
1.1 试剂

石墨(45 µm, 99.8%)、高锰酸钾(AR, 99.5%)、高氯酸钾(AR, ≥99.5%)、浓硫酸(AR, 95.0%~98.0%)和硝酸钠(AR, 99.0%)等试剂均购于Alfa Aesar(北京)双氧水(AR, 30%)、盐酸(AR, 36%~38%)和乙醇(AR, 99.7%)等购买于国药集团化学试剂有限公司; 氢氧化钠(AR, ≥96%, 江苏强盛化工有限公司), 七水合硫酸锌(AR, ≥99.5%, 广州化学试剂厂)和所有溶液均用高纯水配制.

1.2 氧化石墨的制备

采用Hummers[ 18, 19]法制备氧化石墨. 将180 mL浓硫酸冷却到0℃左右后, 搅拌下加入5 g硝酸钠、20 g高氯酸钾和5 g石墨粉的固体混合物, 再分次慢慢加入15 g高锰酸钾, 控制温度不超过20℃, 搅拌一段时间后, 撤去冰水浴, 在室温下电磁搅拌持续24 h, 再将反应物缓慢加入200 mL去离子水中, 继续搅拌30 min左右, 并加入适量双氧水还原残留的氧化剂, 使溶液变为亮黄色. 然后分次以8000 r/min转速离心分离氧化石墨悬浮液, 并依次用5% HCl溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根为止, 所得试样在60℃真空干燥箱中充分干燥, 保存备用.

1.3 石墨烯/ZnO的制备

将氧化石墨研碎, 取300 mg加入70 mL去离子水中, 用2 mol/L NaOH溶液调pH=10, 超声分散 1 h, 然后加入0.7 g ZnSO4·7H2O并转移至四口烧瓶中, 升温至80℃, 搅拌反应5 h, 用去离子水洗涤至中性. 然后, 将氧化石墨/ZnO放入真空烘箱中, 抽真空至压力低于1 Pa, 在200℃下反应16 h, 得到产物GNS/ZnO[ 20].

1.4 测试与表征

采用德国Bruker公司X射线衍射仪(XRD)对GO和GNS/ZnO的晶相结构进行分析, 测试条件为: Cu靶 Kα, λ=0.154 nm作射线源, 管电流30 mA, 管电压40 kV, 扫描范围 5°~80°. 采用日本Hitachi公司S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)观察GNS/ZnO表面形貌和结构. 采用日本电子Jeol公司JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM)观察GNS/ZnO表面超微结构. 采用德国Bruker公司Vector 33型傅立叶红外光谱仪对GNS/ZnO还原及掺杂效果进行分析, 扫描范围4000~400 cm-1, KBr压片法制样. 采用德国Netzsch公司STA449C型热重分析仪对GO和GNS/ZnO进行热失重分析, 测试条件在氮气气氛下, 升温加热速率为5 ℃/min. 采用英国Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)分析GNS/ZnO复合材料各元素含量, 以Al Kα辐射线(15 kV, 10 mA, h v=1486.6 eV)为激发源条件下进行. 采用法国HJY 公司的LabRAM Aramis 型显微激光拉曼光谱仪分析石墨烯的氧化还原变化情况. 采用日本日立公司F-4500型荧光分光光度计表征GNS/ZnO的荧光性能.

2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析

图1是GO和GNS/ZnO的XRD图谱及ZnO标准图谱(PDF 36–1451). 如图1(a)所示, 在10.6°处出现了GO的(001)晶面衍射峰, 表明生成了氧化石墨晶体结构. 当氧化石墨掺杂纳米ZnO并还原后, 如图1(b)所示, 原先在10.6°处的衍射峰消失, 而在24.9°处出现了一个微弱的, 较宽的衍射峰, 表明氧化石墨被还原成了石墨烯; 并在31.8°、34.4°、 36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66. 4°、67.9°、69.1°处出现新的衍射峰, 分别对应ZnO的(100)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200)、 (112)和(201)晶面衍射峰, 这与ZnO的标准卡相一致, 表明ZnO已成功负载到石墨烯载体上, 且无任何杂相存在.

图1 氧化石墨(a)、石墨烯/ZnO (b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of (a) GO and (b) GNS/ZnO nanocomposites

2.2 红外分析

图2为GO与GNS/ZnO的FTIR光谱图. 从图2(a)可以看出, 石墨经氧化后, 在1060 cm-1 (C-O), 1247 cm-1 (C-O-C), 1370 cm-1 (C-OH), 1626 cm-1 (C=C), 1724 cm-1 (C=O)处分别出现吸收峰, 这些都表明了石墨被充分氧化; 从图2(b)中可以看出, 当氧化石墨掺杂ZnO并还原后, 原先在1060、1247、1370、1626 cm-1处的吸收峰明显减弱或消失, 而在1200 cm-1处出现了C-OH的振动峰, 1558 cm-1处出现了石墨烯的骨架振动及在449 cm-1处出现了Zn-O的振动峰, 这表明已经成功制备了GNS/ZnO材料.

图2 氧化石墨(a)、石墨烯/ZnO (b)的红外图谱Fig. 2 FT-IR spectra of (a) GO and (b) GNS/ZnO nanocomposites

2.3 热稳定分析

图3是GO与GNS/ZnO的TG曲线图. 从图3(a)中可以看出, 氧化石墨在加热至800℃过程中, 出现了两次明显的失重台阶. 在温度低于150℃范围内的质量损失主要是氧化石墨吸附水分子的挥发造成的; 在180~250℃之间范围内的质量损失, 则可能是由于氧化石墨中的含氧基团发生热分解, 生成了CO、CO2、H2O等[ 21]. 从图3(b)中可以看出, GNS/ZnO在温度低于160℃范围内有轻度质量损失, 这是由于少量吸附水分子造成的, 在160~800℃的温度范围内, 相比氧化石墨, 质量损失明显减小, 同时, 由XPS测试得知, 各元素含量分别是C1s 70.05at%, O1s 17.92at%, Zn2p 12.03at%, 表明了当氧化石墨掺杂ZnO并还原后, 氧化石墨上的大部分含氧基团已经被移除, 使得GNS/ZnO材料具有优良的热稳定性能.

图3 氧化石墨(a)和石墨烯/ZnO (b)的热失重曲线Fig. 3 Thermogravimetric curves of (a) GO and (b) GNS/ZnO

2.4 拉曼光谱分析

图4是GO和GNS/ZnO的拉曼光谱图. 由图4(a)可知, GO分别在1324 和1573 cm-1处出现了两个较强的D峰和G峰( ID> IG), 表明强氧化剂的加入使得石墨中原本规则排列的C＝C被破坏, 结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构, 并引入了大量的含氧官能团和悬挂键, 导致了大量缺陷的产生. 当GO被剥离还原后, 其峰位与GO相比有所偏移, D峰和G峰两个峰的强度比( ID/ IG=1.42)高于氧化石墨的两个峰的强度比( ID/ IG=1.14), 表明了GO成功地转化成了GNS, 石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大[ 22], 石墨烯片层的无序度增加.

图4 氧化石墨(a)和石墨烯/ZnO (b)的拉曼谱图Fig. 4 Raman spectra of GO (a) and GNS/ZnO (b)

2.5 SEM与TEM分析

图5是GNS/ZnO的SEM(a, b)和TEM(c, d)照片. 从图5(a, b)可以看出ZnO颗粒附着在石墨烯片层上, ZnO的掺杂大大阻止了石墨烯的团聚现象, 使石墨烯拥有了更高的比表面积. 从图5(c)可以看出, 石墨烯样品呈透明薄纱状, 表面平整、规则, 缺陷较少; ZnO颗粒牢牢地附着在石墨烯表面, 表明了ZnO颗粒与石墨烯之间有着较强的电子相互作用. 图5(d)为GNS/ZnO高分辨TEM照片, 其表面呈现明显的纹理有序结构, 晶格条纹间的距离大约为0.28 nm, 与XRD中ZnO的(100)晶面结构相一致.

图5 石墨烯/ZnO的SEM照片((a)低倍, (b)高倍)和TEM图((c)低倍, (d)高倍)Fig. 5 SEM images ((a) low magnification, (b) high magnification) and TEM views ((c) low magnification, (d) high magnification) of GNS/ZnO

2.6 荧光测试分析

图6为ZnO与GNS/ZnO的PL发射光谱图. 从ZnO的PL光谱中(图6a)可以看到, 在450~600 nm的波长范围内, 出现了一个峰值为500 nm的较宽的PL发射峰[ 23]. 这是由于ZnO禁带中局域缺陷中心的光生电子跃迁至晶格中的氧空位所致. 图6(b)为GNS/ZnO的PL发射光谱图, 与图6(a)相比, GNS/ZnO的荧光发射峰完全消失, 这与ZnO掺杂到碳纳米管上得到的结果十分相似[ 24]. 这是由于 ZnO是一种良好的电子供体, 而碳材料是优良的电子受体, 因此电子从ZnO向石墨烯发生转移, 两者之间互相作用效地增加了光生电荷的分离[ 14, 25]. 以上结果表明, ZnO本身光电性能十分优异, 当掺杂石墨烯后, 极大地提高了光生电荷的分离, 荧光发射峰消失, 这表明所制备的GNS/ZnO复合材料在光催化、光电子等领域将会有广阔的应用 前景.

图6 室温下氧化锌(a)和石墨烯/ZnO (b)的荧光光谱图(激发波长: 365 nm)Fig. 6 PL spectra of (a) ZnO and (b) GNS/ZnO at room temperature (excitation wavelength: 365 nm)

3 结论

将低温下(80℃)合成的氧化石墨/ZnO复合材料在压力<1 Pa, 温度为200℃下, 采用高真空低温剥离法合成了GNS/ZnO复合材料, 还原后氧化石墨上的含氧官能团得到有效的脱除, ZnO颗粒牢牢地附着在石墨烯表面, 有效地减少了石墨烯片层与ZnO的团聚现象, 同时避免了水合肼等有毒且污染环境的化学试剂的使用, 有益于GNS/ZnO复合材料的批量制备. 荧光性能测试发现, 将ZnO负载到石墨烯上, 电子会从ZnO向石墨烯发生转移, 存在着荧光淬灭现象, 从而表明GNS/ZnO复合材料在光催化及光电子等领域将有良好的应用前景.

参考文献
[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): 666-669. [本文引用:1]
[2] Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene. Nat. Mater. , 2007, 6(3): 183-191. [本文引用:1] [JCR: 35.749]
[3] Geim A K. Graphene: status and prospects. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534. [本文引用:1]
[4] Yuan W H, Li B Q, Li L. A green synthetic approach to graphene nanosheets for hydrogen adsorption. Applied Surface Science, 2011, 257(23): 10183-10187. [本文引用:1] [JCR: 2.112]
[5] Guo S J, Dong S J, Wang E K. Three-dimensional Pt-on-Pd bimetallic nanodendrites supported on graphene nanosheet: facile synthesis and used as an advanced nanoelectrocatalyst for methanol oxidation. Acs Nano, 2010, 4(1): 547-555. [本文引用:1] [JCR: 12.062]
[6] CHEN Cao, ZHAI Wen-Tao, ZHENG Wen-Ge, et al. Preparation and characterization of water-soluble graphene and highly conducting films. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(7): 707-710. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[7] Xu C, Wang X, Zhu J W. Graphene-metal particle nanocomposites. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(50): 19841-19845. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[8] Zhou G M, Wang D W, Li F, et al. Graphene-wrapped Fe3O4 anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries. Chemistry of Materials, 2010, 22(18): 5306-5313. [本文引用:1] [JCR: 8.238]
[9] TAO Li-Hua, CAI Yan, LI Zai-Jun, et al. Electrochemical properties of graphene/CdS quantum dot composites. Journal of Inorganic Materials, 2011, 26(9): 912-916. [本文引用:1] [JCR: 0.531] [CJCR: 1.106]
[10] Liu J C, Liu L, Bai H W, et al. Gram-scale production of graphene oxide–TiO2 nanorod composites: towards high-activity photocatalytic materials. Applied Catalysis B-Environmental, 2011, 106(1/2): 76-82. [本文引用:1] [JCR: 5.825]
[11] Paek S M, Yoo E, Honma I. Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/Graphene nanoporous electrodes with three-dimensionally delaminated flexible structure. Nano Letters, 2009, 9(1): 72-75. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[12] Goldberger J, Sirbuly D J, Law M, et al. ZnO nanowire transistors. J. Phys. Chem. , 2005, 109(1): 9-14. [本文引用:1] [JCR: 1.578]
[13] Li Q H, Liang Y X, Wan Q, et al. Oxygen sensing characteristics of individual ZnO nanowire transistors. Appl. Phys. Lett. , 2004, 85(26): 6389-6391. [本文引用:1] [JCR: 3.794]
[14] Wu J L, Shen X P, Jiang L, et al. Solvothermal synthesis and characterization of sand wich-like graphene/ZnO nanocomposites. Appl. Surf. Sci. , 2010, 256(9): 2826-2830. [本文引用:2] [JCR: 2.112]
[15] Lu T, Zhang Y P, Li H B, et al. Electrochemical behaviors of graphene-ZnO and graphene-SnO2 composite films for supercapacitors. Electrochimica Acta, 2010, 55(13): 4170-4173. [本文引用:1] [JCR: 3.777]
[16] Zheng W T, Ho Y M, Tian H W, et al. Field Emission from a composite of graphene sheets and ZnO nanowires. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(21): 9164-9168. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[17] Lee J M, Pyun Y B, Yi J, et al. ZnO nanorod-graphene hybrid architectures for multifunctional conductors. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(44): 19134-19138. [本文引用:1] [JCR: 4.814]
[18] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. , 1958, 80(6): 1339. [本文引用:1] [JCR: 10.677]
[19] 袁文辉, 李保庆, 李 莉(YUAN Wen-Hui, et al). 改进液相氧化还原法制备高性能氢气吸附用石墨烯. 物理化学学报(Acta Phys. Chim. Sinica), 2011, 27(9): 2244-2250. [本文引用:1] [JCR: 0.869] [CJCR: 1.044]
[20] Lv W, Tang D M, He Y B, et al. Low-temperature exfoliated graphenes: vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage. ACS Nano, 2009, 3(11): 3730-3736. [本文引用:1] [JCR: 12.062]
[21] Lerf A, He H Y, Forster M, et al. Structure of graphite oxide revisited. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(23): 4477-4482. [本文引用:1] [JCR: 3.607]
[22] Gomez-Navarro C, Weitz R T, Bittner A M, et al. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets. Nano Letters, 2007, 7(11): 3499-3503. [本文引用:1] [JCR: 13.025]
[23] Liu J W, Li X J, Dai L M. Water-assisted growth of aligned carbon nanotube-ZnO heterojunction arrays. Adv. Mater. , 2006, 18(13): 1740-1744. [本文引用:1] [JCR: 14.829]
[24] Zhang N, Sun J, Jiang D Y. Anchoring zinc oxide quantum dots on functionalized multi-walled carbon nanotubes by covalent coupling. Carbon, 2009, 44(5): 1214-1219. [本文引用:1] [JCR: 5.868]
[25] Vietmeyer F, Seger B, Kamat P V. Anchoring ZnO particles on functionalized single wall carbon nanotubes. Excited state interactions and charge collection. Adv. Mater. , 2007, 19(19): 2935-2940. [本文引用:1] [JCR: 14.829]