引用本文
李佳佳, 赵相玉, 马立群, 杜伟, 丁毅. 球磨对ZnO的结构、形貌和电化学性能的影响. 无机材料学报, 2012, 27(6): 580-584
LI Jia-Jia, ZHAO Xiang-Yu, MA Li-Qun, DU Wei, DING Yi. Effect of Mechanical Milling on Structure, Morphology and Electrochemical Performance of Zinc Oxide Powders. Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 580-584  
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球磨对ZnO的结构、形貌和电化学性能的影响
李佳佳, 赵相玉, 马立群, 杜伟, 丁毅
南京工业大学 材料科学与工程学院, 南京210009
马立群, 教授. E-mail:maliqun@njut.edu.cn

李佳佳(1987-), 女, 硕士研究生. E-mail:nantongyifeng@yahoo.cn

基金:江苏高校优势学科建设工程资助项目; 江苏省2011年度普通高校研究生科研创新计划项目; 稀土资源利用国家重点实验室开放课题(2011010);
摘要

通过机械球磨对ZnO粉末进行处理. 采用XRD、SEM对不同球磨时间的ZnO粉末的相结构和形貌进行表征, 用恒电流充放电实验研究其在锌镍电池体系中的放电特性和循环稳定性, 并结合循环伏安法探讨其充放电机理. 实验结果表明, 球磨过程中位错的形成和运动导致晶粒尺寸的减小和晶格应变值的增大, 晶粒尺寸由135.6 nm减小至17.9 nm, 晶格应变值相应地从0.06%增加到0.57%. 球磨处理提高了ZnO粉末的电化学反应活性, 因而其放电容量逐渐增加. 当球磨时间达到100 h时, ZnO的放电容量达到300.6 mAh/g, 比未球磨的高50 mAh/g.

关键词: 球磨; ZnO; 结构; 电化学性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0580-05
Effect of Mechanical Milling on Structure, Morphology and Electrochemical Performance of Zinc Oxide Powders
LI Jia-Jia, ZHAO Xiang-Yu, MA Li-Qun, DU Wei, DING Yi
College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China
Fund:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions; Research Innovative Projects for Average College Graduate Students of 2011 in Jiangsu Province; Open Subject of State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization(2011010);
Abstract

ZnO powders were treated by mechanical milling. The structure and morphology of ZnO powders milled for different periods were characterized by XRD and SEM. The discharge behavior and cycle life of ZnO electrodes in Zn/Ni batteries were studied by galvanostatic charge and discharge tests. The incorporation of cycle voltammetry was adopted to investigate charge and discharge mechanisms of ZnO electrodes. The results showed that the grain size of the powders decreased from 135.6 nm to 17.9 nm while the lattice strain increased from 0.06% to 0.57% during milling, which could be attributed to the formation and movement of dislocations. The electrochemical reaction activity of ZnO powders was improved by mechanical milling, resulting in an increase of discharge capacity. ZnO powders milled for 100 h shows a high discharge capacity of 300.6 mAh/g, which is 50 mAh/g higher than that of the unmilled ZnO powders.

Keyword: mechanical milling; ZnO; structure; electrochemical performance

锌镍电池是一种碱性蓄电池, 由锌电极和镍电极组成, 具有锌银电池中锌负极高容量以及镍镉电池中镍正极长寿命的优越性能, 是一种理想的高性能绿色二次动力电池. 目前, 在放电深度为100%的情况下, 锌镍电池的循环寿命可达500次以上, 当放电深度降低时, 可高达几千次循环[ 1]. 锌镍二次电池的优势主要包括: 电池电压较高(高于镍氢电池[ 2]和镍镉电池[ 3])、比能量高(一般为铅酸电池[ 4]的2倍, 镍镉电池[ 2]的1.5倍)、比功率高(仅次于锂离子电池[ 5])、工作温度宽(-20~50℃)、无记忆效应, 并且电池在生产和使用过程中对环境不产生污染, 因此被誉为真正的“绿色电池”[ 6].

目前锌镍电池中使用的纳米ZnO的制备方法主要有气相法及液相法, 例如贵金属催化辅助的气相运输法[ 7, 8]、电化学沉积法[ 9]、微乳液法[ 10]、水热 法[ 11]等. 通过气相运输、电化学沉积等方法可以合成一维纳米ZnO, 但是存在着反应过程复杂、条件严格和设备昂贵等缺点. 因此, 探索出过程相对简单, 条件更加温和, 适合大量生产一维纳米材料的制备方法仍是人们研究的热点. 机械球磨法工艺简单, 研磨介质速度高, 可将足够高的动能从磨球传给粉末样品, 使粉末高度细化, 其实验设备简单、工艺流程短、操作方便, 因而具有很大的应用前景[ 12].目前研究机械球磨对ZnO粉末结构和电化学性能的影响的报道较为少见.

本工作采用机械球磨法对ZnO粉末进行处理, 对球磨过程中结构和形貌的变化进行了表征, 同时研究了ZnO粉末经不同时间球磨后的放电特性和循环稳定性, 并探讨了锌镍电池中ZnO的充放电机理.

1 实验
1.1 机械球磨

将市售ZnO粉末(纯度99.95％)装入玛瑙球磨罐中, 用QM-3SP2行星式球磨机进行球磨, 转速为400 r/min, 球径配比在φ10 mm和φ6 mm的2种玛瑙球中选择, 球料比为20:1, 取样时间分别为5、20、40、100 h. 用X射线衍射(CuKα辐射, 型号为DX-1000, 扫描速度5º/min)检测球磨样品的相结构; 采用扫描电镜SEM(型号为JSM-5900)对球磨样品的形貌进行观察.

1.2 电化学性能测试

工作电极用如下方法制备: 称取混合粉末0.2 g -( w(ZnO): w(Bi2O3): w(碳黑)=8:1:1), 并混合均匀. 将混合后的粉末装入钢模, 在台式粉末压片机上用 13 MPa压强压制成φ10 mm×(0.6~0.8) mm的薄片.

采用的充放电制度为: 先活化若干次, 然后再进行常倍率条件下充放电, 充放电电流密度为 60 mA/g, 充电6.5 h, 放电截止电位为-1 V ( vs Hg/HgO). 充放电测试在BT-2000多通道电池综合性能测试仪(Arbin, USA)上进行. 循环伏安测试是在CHI660B电化学工作站(上海华辰仪器公司)上进行, 扫描范围是-0.4~-1.6 V, 扫描速度为10 mV/s.

所有的电化学性能测试均在H型开口玻璃三电极系统中进行, 工作电极为ZnO粉末电极, 辅助电极为高容量烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)2/NiOOH), 参比电极为Hg/HgO电极, 电解液为6 mol/L KOH的ZnO饱和溶液.

2 结果与讨论
2.1 形貌分析

机械球磨使得粉末的形貌发生明显的改变. 冷焊合和断裂是机械球磨的两个基本过程[ 13]. 当冷焊合占球磨过程的主导地位时, 会导致粉末颗粒尺寸的增大; 反之, 则引起粉末颗粒尺寸的减小. 图1为不同时间球磨ZnO的SEM照片. 从图1(a)中可以看出, 未球磨的ZnO的颗粒较大, 尺寸大小不一, 为几微米至几十微米不等. 球磨5 h后, 颗粒尺寸明显变小(小于1 μm). 这归因于在球磨阶段, 断裂过程占据主导地位, 而断裂过程使粉末颗粒尺寸进一步减小. 球磨至20 h时, 颗粒尺寸进一步减小, 逐渐趋于纳米级, 并出现了少量的团聚. 当球磨时间增加到40 h, 团聚现象加重, 但当球磨时间达到100 h时, 团聚现象有所缓解. 在整个球磨过程中, ZnO颗粒逐渐减小, 形成纳米级颗粒, 从而具有更大的活性比表面积, 但由于团聚会减少合金粉和电解液接触的有效面积, 可能会对电极的放电容量产生影响.

图1 球磨不同时间的氧化锌粉末的SEM照片Fig. 1 SEM images of ZnO powders(a) Non-milled; (b) Milled for 5 h; (c) Milled for 20 h; (d) Milled for 40 h; (e) Milled for 100 h

2.2 物相分析

为了分析ZnO粉末在球磨期间发生的结构变化, 对未球磨及球磨的ZnO粉末进行了XRD分析. 图2给出了未球磨以及球磨的ZnO粉末的XRD图谱. 由图2可以看出, 未球磨的ZnO具有六方(hcp)结构, 其衍射峰与标准衍射卡片(79-207)相一致, 衍射峰强度大, 峰形窄. 而经过球磨后的ZnO的峰强度不断降低, 峰形变宽. X 射线衍射峰的宽化主要是由仪器本身的影响、晶粒尺寸和晶格应变引起的[ 14]. 不考虑仪器因素, 总的宽化可表示如式(1)[ 14].

(1)

式中 B为衍射峰的半高宽; θ为布拉格衍射角; λ为X 射线波长; d为晶粒尺寸; η为晶格应变. 晶粒尺寸和晶格应变可通过公式(1)求得. 图3为不同球磨时间的ZnO粉末的晶粒尺寸和晶格应变变化示意图. 随着球磨时间的增加, ZnO的晶粒尺寸逐渐减小, 球磨100 h后获得了晶粒尺寸为17.9 nm的纳米晶ZnO粉末, 且此时晶格应变值也发生了急剧变化, 从未球磨的0.06%增加到0.57%. 球磨过程中产生的晶格应变通常是指位错的形成和移动[ 15, 16]. Fecht[ 17]研究表明: 位错的形成和移动导致晶粒尺寸的减小. 如图3所示, 随着晶格应变的增大, 位错运动的加剧, 晶粒尺寸逐渐减小. 可见, 机械球磨作用于粉末的能量主要用于细化晶粒及增加粉末的晶格应变, 而晶粒尺寸的减小及晶格应变的增大会导致衍射峰的展宽.

图2 球磨不同时间氧化锌的XRD图谱Fig. 2 Evolution of XRD patterns of zinc oxide powders as a function of milling time

图3 球磨不同时间ZnO粉末的晶粒尺寸和晶格应变变化示意图Fig. 3 Grain size and lattice strain of ZnO powders as a function of milling time

2.3 循环稳定性测试

用不同球磨时间的ZnO作工作电极反复进行充放电循环以测试ZnO电极的循环稳定性. 图4为不同时间球磨的ZnO电极的循环稳定性图. ZnO电极在前3次活化阶段放电容量都比较低, 而且首次几乎不放电, 这是因为ZnO是半导体材料, 其导电性较差, 电极有比较高的初始电阻, 第一次活化几乎无法充电, 因而首次几乎不放电. 随着锌电极活化过程的进行, 一定比例的ZnO被还原为Zn, 利用金属Zn较好的导电性, 降低了整个锌电极的电阻, 提高了电极的充电效率, 进而改善了锌镍电池的电化学性能[ 1]. 在第4次开始的循环稳定性测试中, 未球磨ZnO电极的放电容量在250 mAh/g左右. 随着球磨时间的增加, 总体上ZnO电极的放电容量逐步提高, 当球磨达到100 h时, 它的放电容量能达到300.6 mAh/g. 这是由于球磨到100 h时, ZnO粉末的颗粒尺寸进一步减小而且团聚现象减弱, 从而ZnO与电解液的接触面积增加, 因而放电容量增加.

图4 球磨不同时间的ZnO电极的循环稳定性测试Fig. 4 Cycle stability test of ZnO electrodes as a function of milling time

2.4 放电曲线

为了进一步评价纳米氧化锌的电化学性能, 对电池的放电平台电压在充放电循环过程中的变化趋势作详细分析. 图5为不同时间球磨的ZnO电极组成锌镍电池的第五次放电曲线. 由图5可以看出, 随着球磨时间的增加, ZnO电极的放电平台电压值逐渐增大, 电化学反应极化电阻减小, 放电容量逐渐增加. 球磨40 h的ZnO的放电平台虽然比球磨100 h的高, 但其放电容量不及球磨100 h的ZnO. 这可能是因为球磨40 h的ZnO发生严重的团聚现象, 导致电极与电解液实际接触面积减少, 因而放电容量减少.

图5 球磨不同时间的ZnO电极的第五次放电曲线Fig. 5 Discharge curves of zinc oxide electrodes being milled for different periods at the fifth cycle

2.5 充放电机理

锌电极目前还存在诸多问题, 枝晶生长、电极变形等问题严重阻碍了可充锌镍电池的推广应用. 造成这种影响的主要原因是锌电极的活性物质氧化锌在碱性溶液中具有较大的溶解度, 导致充放电过程易产生枝晶和形变, 缩短了锌电极的循环寿命. McBreen等[ 18]曾研究过Bi2O3作为锌膏电极的添加剂, 实验证明Bi2O3的添加能够有效地减小锌电极的变形, 原因是Bi2O3可提高锌成核速率、改变沉积形态、提供导电基底, 从而达到均匀沉积的效果, 提高循环寿命. 因此, 在本实验ZnO电极制备实验过程中加入10wt% Bi2O3, 利用循环伏安曲线进一步研究锌镍电池的充放电机理. 图6为加入少量Bi2O3的ZnO电极的循环伏安曲线, 图中有A、B、C三个峰, A、B峰为氧化峰, C峰为还原峰. Yuan等[ 19]研究表明, Bi的氧化还原反应发生在-0.3至-0.8 V之间, 因而可确定B、C峰对应Bi的氧化还原反应(反应式(2))

(2)

图6 加入Bi2O3后ZnO电极的循环伏安曲线Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of zinc oxide electrodes by adding with bismuth oxide

在实验过程中配置制的是KOH的ZnO饱和溶液, 反应产物即为Zn(OH)42-(锌酸根离子). 由图6可知, A峰为Zn的氧化峰, 其可能的反应为[ 18, 19]:

(3)

(4)

球磨过程中颗粒尺寸逐渐减小, 最终形成纳米级颗粒, 因而在放电过程中与碱液的接触面积增大, 所以球磨100 h的ZnO的放电容量明显高于未球磨的. 但由于球磨40 h时发生严重的团聚现象, 减少了ZnO和碱液接触的有效面积, 因而其放电容量不及球磨100 h的ZnO. 如图6所示, 阴极电流峰(对应氧化锌的还原)不明显, 因为已经与析氢峰叠加. 它的还原反应[ 20, 21]为:

(5)

(6)

镍锌电池中总反应方程式[ 20, 21]为:

(7)

在电极的充放电循环过程中, KOH水溶液不仅提供离子迁移电荷, 而且H2O与OH-离子在充放电过程中均参与了电极的反应; 此外, 随着充放电过程的进行, 中间还伴随着Zn(OH)42-(锌酸根离子)的形成和消失.

3 结论

1)球磨法能显著改变ZnO粉末的结构和形貌, 位错的形成和运动导致晶粒尺寸的减小和晶格应变值的增大, 晶粒尺寸由未球磨时的135.6 nm减小至17.9 nm, 晶格应变值相应地从0.06%增加到0.57%.

2)在球磨过程中, ZnO的电化学反应活性增加, 从而电化学性能提高, 因而其放电容量逐渐增加, 当球磨时间达到100 h时, 它的放电容量达到 300.6 mAh/g, 比未球磨的多50 mAh/g.

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