引用本文
应燕君, 程利芳, 曾小勤, 邹建新, 丁文江. 添加Co对AB3.5型储氢合金结构及性能影响的理论与实验研究 . 无机材料学报, 2012, 27(6): 568-574
YING Yan-Jun, CHENG Li-Fang, ZENG Xiao-Qin, ZOU Jian-Xin, DING Wen-Jiang. Theoretical and Experimental Investigations of the Effect of Co Addition on the Structural and Properties of AB3.5-type Hydrogen Storage Alloys . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(6): 568-574  
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添加Co对AB3.5型储氢合金结构及性能影响的理论与实验研究
应燕君1, 程利芳1, 曾小勤1,2, 邹建新1, 丁文江1,2
上海交通大学1. 材料科学与工程学院 镁材料及应用上海市工程研究中心
2. 材料科学与工程学院 金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240

应燕君(1986-), 女, 硕士研究生. 通讯作者: 曾小勤, 教授. E-mail:xqzeng@sjtu.edu.cn

基金:上海市科委重点专项(10DZ2211000); 上海市基础研究重点项目(10JC1407700); 上海市自然科学基金(11ZR1417600);
摘要

基于密度泛函理论, 采用总能量平面波赝势方法, 设计了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.25、0.5、0.75)系列合金, 并研究了其晶体及电子结构. 计算结果显示随着Co含量的增加, La原子上的电荷转移先增大后保持不变, 在Co含量为0.5时达到最大; 费米能级处的态密度值先增加后稍减小, Co含量在0.5时达到最大. 利用悬浮感应熔炼法制备了该系列合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.3、0.5、0.7). 对熔炼所得合金进行了结构和性能表征, XRD结果显示, 随着Co含量的增加, 合金的主相均为Ce2Ni7型AB3.5相; 电化学测试显示,x=0.5时, 合金的放电容量和循环性能均较好, 为398.5 mAh/g, 容量保持率S250为62%; PCT结果表明, 在室温条件下合金的吸氢平台在0.04~0.09 MPa之间, 当x=0.5时, 吸氢平台压最低, 为0.04 MPa, 同时吸氢量最大, 为1.587wt%. 综合分析计算和实验的结果, AB3.5合金性能随Co添加量的变化趋势符合第一性原理计算的预测.

关键词: 储氢合金; 第一性原理; Ce2Ni7相; 电化学性能; PCT性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)06-0568-07
Theoretical and Experimental Investigations of the Effect of Co Addition on the Structural and Properties of AB3.5-type Hydrogen Storage Alloys
YING Yan-Jun1, CHENG Li-Fang1, ZENG Xiao-Qin1,2, ZOU Jian-Xin1, DING Wen-Jiang1,2
1. Shanghai Engineering Research Center of Magnesium Material and Application, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
2. State Key Laboratory of Metal Matrix Composite, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Fund:Special Project of Shanghai Science and Technology Committee(10DZ2211000); Special Project of Shanghai Basic Research Program(10JC1407700); Natural Science Foundation of Shanghai(11ZR1417600);
Abstract

The structures and electronic properties of designed alloys La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox (x=0, 0.25, 0.5, 0.75) were theoretically investigated by using density functional theory (DFT) of plane wave pseudopotential method. Calculation results showed that, with the increasing Co content, the charge transfer on La atom and the number of states at Fermi level (N(EF)) first increase and then slightly decrease, reaching maximum values atx=0.5. Meanwhile, La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0, 0.3, 0.5, 0.7) alloys were prepared through induced melting method. The effects of substitution Co for Ni on the structure and properties of the alloys were systematically investigated. X-ray diffraction results show that the majority phase in the alloys is Ce2Ni7-type AB3.5 phase. The electrochemical analysis shows that both the discharge capacity and the cycling stability of the alloys reach the maximum values atx=0.5. It is observed from PCT measurements that the alloys can absorb hydrogen under 0.04–0.09 MPa hydrogen pressure at room temperature. Both the lowest absorption pressure of 0.04 MPa and the highest storage capacity of 1.587wt% were obtained with Co content of 0.5. The results clearly show that the property change of AB3.5 alloys with Co content can be predicted by first principle based theoretical calculations.

Keyword: hydrogen storage alloy; the first principle calculation; Ce2Ni7-type phase; electrochemical properties; PCT measurement

在过去几十年中, 以混合稀土系储氢合金AB5型和锆-钛-钒体系AB2型储氢合金作为负极材料的镍氢二次电池已在我国实现了产业化, 其产品在电动工具和电动汽车领域具有良好的应用前景[ 1]. 然而, AB5型合金受其结构限制, 实际放电容量较低(280~330 mAh/g); AB2型合金因其活化性能差, 主要元素V价格贵, 应用也受到限制[ 2]. 为了适应镍氢电池提高能量密度的发展趋势, 一种高容量、易活化的La-Mg-Ni系AB3.5型超晶格储氢合金受到人们的广泛关注. 该类合金的容量比AB5型储氢合金实际容量高出近20%, 达到400 mAh/g[ 3], 但循环稳定性较差. 容量高的原因在于La-Mg-Ni系超晶格储氢合金的主相晶格单元是由AB5亚结构单元和AB2亚结构单元交替层叠排列而成, 其中AB2亚结构单元理论放电量高达482 mAh/g[ 4]. 如果将该类合金应用在镍氢电池的负极材料上将会在很大程度上提高其市场竞争力.

近年来, 有关AB3.5合金中添加Co的研究开展较多, Levin等[ 5]主要研究了La2Ni7和La2Ni6Co的储氢性能, 发现添加Co可使平衡氢压降低. Wang等[ 6]重点研究了La0.67Mg0.33Ni3.0- xCo x ( x=0、0.25、0.5、0.75) 合金的相结构与电化学性能, 发现随着Co元素的增加, 合金的相结构不变, 合金的容量先增加后减少. Zhang等[ 7]用电子探针研究了La1.5Mg0.5Ni7- xCo x ( x=0、1.2、1.8) 合金的相结构与原子占位, 发现随着Co元素的增加, 合金的相结构保持Ce2Ni7型不变, Mg原子占据Laves结构单元, Co原子占据CaCu5结构单元. Dong等[ 8]研究了La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x ( x=0~0.6)体系的储氢性能, 该体系由多相组成, 晶胞体积随着Co含量的增加而增大. 同年, Chai等[ 9]研究了Co含量0.5时合金La0.67Mg0.33Ni32.5Co0.5、La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5和La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5超晶胞的结构和储氢性能, 提出其存在Pr5Co19型相.

从文献报导可知, Co添加有利于提高AB3.5的综合性能, 但Co元素对La-Mg-Ni系合金结构与性能的影响尚未有定论, 对Co的添加量也存在分歧. 结合实验和第一性原理计算, 本工作以Co部分取代Ni, 旨在以研究合金成分、结构和电化学性能之间的关系为目的, 设计了La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x( x=0、0.3、0.5、0.7)合金, 并系统研究了Co含量对合金晶格结构, 电子结构和电化学性能的影响.

1 计算与实验方法
1.1 计算方法

1.1.1 晶体结构

AB3.5型合金是Ce2Ni7型的La2Ni7相, 其晶体为六方结构, 空间群为P63/mmc, La2Ni7相的单胞是由两个AB5和一个AB2堆垛而成, 称为超晶格储氢合金, 其晶胞参数 a=b=0.5036 nm, c=2.420 nm[ 7]. 在空间位置上, La1的位置是4f (1/3,2/3,0.0258), 属AB5单元的La, 可被Mg取代; La2的位置是4f (1/3,2/3,0.1708), 属AB2单元的La, 不能被Mg取代; Ni1、Ni2、Ni3、Ni4、Ni5的位置分别是2a (0,0,0)、 4e (0,0,0.1676)、4f (1/3,2/3,0.8329)、6 h (0.833,1.666, 0.25)、12k(0.8313,1.6625,0.0844), 其中Ni1属于AB2单元, 不能被Co取代, Ni2,Ni3,Ni4,Ni5属于AB5单元, 可被Co取代[ 7], 其结构如图1所示.

图1 La0.75Mg0.25Ni3.5的单胞结构Fig. 1 Structure of unit cell La0.75Mg0.25Ni3.5

1.1.2 计算方法

采用平面波赝势方法, 该方法是计算晶体电子结构最精确的方法之一, 具体操作在CASTEP软件包内完成[ 10], 在计算中首先从密度泛函理论出发, 将晶体的多电子薛定谔方程转化为单电子Kohn-Sham方程, 然后引入赝势平面波对单电子Kohn-Sham方程[ 11]进行计算, 本文使用超软赝势[ 12], 并引入广义梯度近似(GGA)将单电子的交换相关能表示为电子密度及其梯度的函数. 对于该项有不同的简化方法, 本文使用PBE[ 13]. 平面波截断能为340 eV, 系统总能量和电子密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack[ 14]方案来选择k空间网格点, 布里渊区k矢的选取为6×6×2. 计算过程中先进行结构优化, 找到最稳定结构, 然后再计算电子态密度, 电子差分密度和Mulliken布居分析[ 15].

1.2 实验方法

La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金在0.1 MPa高纯氩气氛中进行磁悬浮感应熔炼, 熔炼过程分三步: 将镧镍钴原料放入坩埚中, 以逐步升温的方式进行第一次熔炼; 接着将镁块置于坩埚底部, 其上放置第一次熔炼所得铸锭, 以同样的方式进行熔炼, 后将铸锭取出并击碎, 进行第三次熔炼后得到合金, 所用金属的纯度均高于99 %. 为保证合金的均匀性及消除内部应力, 对其进行热处理, 工艺条件为: 氩气气氛中1173 K保温6 h. 退火后的合金经机械粉碎过74 μm的筛, 对合金粉进行XRD分析, X射线衍射仪型号为D/max 2550 VL/PCX, Cu靶, 工作电压和电流分别为35 kV, 200 mA, 扫描速度4°/min, 2 θ扫描范围20°~80°.

取过筛合金粉3 g, 装入Sievert型PCT测试仪的反应器中, 加热抽真空至673K保温0.5 h, 冷却后通入3 MPa氢气(纯度为99.999 %)对合金进行活化, 反复吸/放氢数次, 待吸氢量稳定后, 分别在温度为303, 323, 343 K下进行PCT测试.

取过筛的合金粉0.3 g与1.2 g羰基镍粉混合均匀, 在15 MPa的压力下冷压成φ10 mm的薄片作为研究电极, 正极采用β-Ni(OH)2极片, 制成三明治式模拟电池, 电解液为6 mol/L的KOH溶液. 合金电化学性能测试在DC-5电池性能测试仪上进行. 充放电参数: (1)容量测试, 以 Ic为60 mA/g充电10 h, 以 Id 为60 mA/g放电, 截止电压1 V; (2)循环寿命测试, 以 Ic为300 mA/g充电3.5 h, 以 Id为300 mA/g放电, 截止电压1 V.

2 结果与讨论
2.1 第一性原理分析

通过计算La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x电子态密度, 来分析Co合金化及Co含量对La2Ni7相结构稳定性影响的电子机制. 图2为四组合金的总态密度图, 从图中可以看出掺Co的合金费米能级未发生移动, 合金电子结构基本保持不变. 费米能级处的态密度值是表征合金稳定性的常用参数. 图3为La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金在费米能级处的态密度值. 从图3可知, 合金在费米能级处的态密度值随Co含量的增加先增大后稍有减小, 通常认为在费米能级处的态密度值越大, 相结构越不稳定, 说明随着Co含量的增加, 合金稳定性先减小后略有增加. 图4是Co合金化前后La,Ni,Co共面的电子差分密度图, 黑色区域表示电荷增加, 白色区域表示电荷减小. 如图4, 掺Co以后La原子所在区域由黑色变成了白色, 说明La原子上的电荷转移明显加剧, 说明整个体系的电荷转移增加. 图5是不同Co含量时La2Ni7相中La原子上的平均电荷转移数, 图中显示随Co含量的增加, La原子上的平均电荷转移数先增加后保持不变, 当 x=0.5时达到最大值, 进而证实了Co元素替代不是越多越有利, 而是存在最佳值.

图2 合金La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x的总态密度Fig. 2 Total DOS of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloy

图3 合金La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x费米能级处的态密度值Fig. 3 Number of states at Fermi level ( N( EF)) of alloys

图4 合金在La,Ni,Co共面处的电子差分密度图Fig. 4 Electron density difference of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloy in plane including La,Ni,Co

图5 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x中La原子上的平均电荷转移Fig. 5 Average charge transfer of La in La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo xalloys

图6为Co不同含量时La2Ni7相各原子间的平均电荷布居数, 若原子间的平均电荷布居数越大, 则键强越强, 该化合物的电化学循环寿命越好. 由图6, 不同位置的Co-Ni键强随Co含量增加发生不同变化, 其一Co-Ni平均布居数是先增加后减小到初始值, 另一条Co-Ni平均布居数是一直增加. La-Ni的平均布居数是先增加后减小再增加. 总体上可以看出随Co取代量的增加, 各原子间的平均布居数稍有增加, 说明原子间的键强有一定程度的增加.

图6 合金La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x中的平均布居数Fig. 6 Average population of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloys

2.2 晶体结构

图7是合金La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x的XRD图谱.由图可以看出合金主相为Ce2Ni7型AB3.5相, 空间群P63/mmc, 含有少量的CaCu5型AB5相和Gd2Co7型AB3.5相, 空间群分别为R-3m(166)和P6/mmm; 合金主相衍射峰位随Co含量的增多向低角度偏移, 说明合金主相的晶胞体积逐渐减小, 合金的晶格参数与结合能列于表1中. 表1显示, 主相的晶胞体积随Co含量的增加而减小, 与Dong等[ 9]的研究结果不同. 第一性原理计算结果显示, 合金在添加Co后结合能仍为负值, 表明Co替代后合金主相还是稳定结构, XRD结果也证明了合金主相添加Co后的结构稳定性. 虽然Co的原子半径(16.7 nm)比Ni(16.2 nm)大, 但是根据第一性原理计算, Co-La键长比Ni-La键长短, 且因键长变化引起的晶胞体积减少要比原子半径增大引起的晶胞体积增大影响大, 因此, 合金主相晶胞体积随Co含量的增加呈减小的趋势.

图7 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloys

表1 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金的晶体结构与结合能 Table 1 Lattice parameters and cohesive energy of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloys
2.3 合金的电化学性能

2.3.1 合金的容量

如图8所示合金的活化曲线, 从图中可以看出, 合金经过2~3次充放电均能达到完全活化. 表2列出了 x=0’0.7合金的最大放电容量( Cmax). 当 x=0时, La0.75Mg0.25Ni3.5合金的最大放电容量仅为 376.2 mAh/g. 添加Co以后的合金均比未添加Co合金的放电容量高. 当 x=0.5时, La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金放电容量达到最大, 为398.5 mAh/g, 合金放电容量并不是随着Co含量的增加而增大, 而是有一个拐点, 说明Co的增加量并不是越多越好.

图8 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金的活化曲线Fig. 8 Activation curves of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloy electrodes

表2 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金的最大放电容量 Table 2 Cmax of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloys

2.3.2 合金的循环性能

图9为La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金的循环寿命测试曲线. 表3为合金250次充放电循环以后的容量保持率 S250. 未掺Co的合金循环稳定型较差, S250仅为36.05%. 添加Co元素后, 合金循环稳定性明显改善. 当 x=0.3、0.5时, S250为61.5%左右, 当 x=0.7时, S250降低到60.2%. 从第一性原理计算可知, 各原子间的平均布居数随Co含量增加而稍有增加, 说明各原子间的键强有一定程度的增强, 有利于改善合金的电化学循环寿命. 然而, 掺Co对AB3.5型合金的循环稳定寿命改善并不是很理想.

图9 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金循环寿命测试曲线Fig. 9 Cycling stability of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x alloy electrodes

表3 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金250次循环后的 容量保持率 S250 Table 3 Remaining rate of alloys after 250 cycles

在AB5型合金中掺Co可有效改善其循环稳定性, 因为Co元素可抑制合金在吸放氢过程中的晶胞体积膨胀, 从而提高其循环稳定性[ 16]. 而在AB3.5型结构中Co元素仅分布在CaCu5单元中, AB2相单元中并没有分布, Co的加入仅抑制了CaCu5单元的膨胀而不能抑制AB2单元的膨胀, 而该类合金氢化后AB2相结构单元的膨胀要远大于CaCu5单元的膨胀[ 14], 所以Co元素对AB3.5型合金在吸放氢过程中的晶胞体积抑制作用不明显, 合金循环稳定性能是有一定的提高, 只是还不能和商用化的AB5合金相媲美.

2.4 合金的储氢性能

图10为合金在303 K下的PCT吸放氢曲线, 图10(a)为吸氢曲线, 合金的吸氢平台在0.04~ 0.09 MPa之间, 当 x=0.5时, 合金平台压最低, 为0.04 MPa, 此时吸氢量最大, 为1.587wt%. 合金添加Co后, 吸氢量和吸氢平台压均有所改善与Levin等[ 6]的研究结果一致. 众所周知, 合金越稳定, 吸放氢的平台压越高. 从图10发现, 随着Co含量从0.3增加到0.7, 吸放氢平台压先减小后增大, 与费米能级处的态密度分析相一致. 结合合金晶格畸变程度对电化学性能的影响, 发现吸氢量的多少与主相晶格畸变有关.

图10 La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x合金在303 K的PCT曲线Fig. 10 PCT curves of La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo xat 303 K alloy (a) Hydrogen absorption ; (b) Hydrogen desorption

图11为La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金在303 K、 323 K、343 K下的PCT吸放氢曲线. 吸氢量随着温度的升高而减少, 由303 K的1.53%降到343 K的1.42%. 吸放氢平台压均随温度的升高而升高, 放氢平台由303 K的10.87 kPa升到343 K的 94.23 kPa. 根据Van’t Hoff方程绘制ln Peq与1000/ T的关系曲线可以计算合金的氢化物形成焓△ H=-48.45 kJ/mol H2, 如图12所示.

图11 La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金不同温度下的PCT曲线Fig. 11 PCT curves of alloys La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5at 303 K, 323 K and 343 K

图12 合金La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5的Van’t Hoff曲线Fig. 12 The Van’t Hoff plot for La0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5 alloys

3 结论

1)利用第一性原理计算方法研究了Co添加对AB3.5型合金晶体结构及电子结构的影响. 结果表明: La原子上的电荷转移先增大后保持不变, 当 x=0.5时达最大; 费米能级处的态密度值先增加后略减小, x=0.5时达最大, 表明合金的结构稳定性是随含Co量先减小后增加的.

2)依据理论计算结果, 利用悬浮感应熔炼法制备了系列合金La0.75Mg0.25Ni3.5- xCo x( x=0、0.3、0.5、 0.7). XRD结果显示, 随着Co含量的增加, 合金的主相为Ce2Ni7型AB3.5相. 电化学测试显示, x=0.5时, 合金的放电容量最高, 达到398.5 mAh/g, 循环性能也达到最佳. PCT结果表明, 在室温条件下合金的吸氢平台在0.04~0.09 MPa之间, 当 x=0.5时, 吸氢平台压最低, 为0.04 MPa, 且实现1.587wt%的吸氢量.

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