引用本文
厉英, 逯圣路, 王常珍. CaZr1-xInxO3-α(x=0, 0.05, 0.10, 0.15)质子导体的电学性能 . 无机材料学报, 2012, 27(4): 427-432
LI Ying, LU Sheng-Lu, WANG Chang-Zhen. Preparation and Properties of CaZr1-xInxO3-α Proton Conductor . Journal of Inorganic Materials, 2012, 27(4): 427-432  
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CaZr1-xInxO3-α(x=0, 0.05, 0.10, 0.15)质子导体的电学性能
厉英, 逯圣路, 王常珍
东北大学 材料与冶金学院, 沈阳110819

厉 英(1963-), 女, 博士, 教授. E-mail:liying@mail.neu.edu.cn

基金:国家自然科学基金(50774018, 51074038);
摘要

采用固相反应法在1400℃合成了CaZr1-xInxO3-α(x=0, 0.05, 0.10, 0.15)陶瓷粉体, 在空气中1550℃, 10 h对材料进行二次烧结. XRD物相分析结果确定合成后的样品中有CaZrO3和微量CaIn2O4存在. 实验在600’850℃含水氩气中测量了样品的交流阻抗谱, 计算出其电导率随温度变化的规律和电导激活能. 在800℃时, CaZr1-xInxO3-α的电导率分别为4.64×10-7S/cm(x=0)、3.06×10-4 S/cm(x=0.05)、3.89×10-4 S/cm(x=0.10)、3.93×10-4 S/cm (x=0.15). 研究结果表明: 对CaZrO3掺In能显著提高材料的电导率, 降低电导激活能, 掺杂量x>0.1时, 电导率增加变缓, 并且电导率随温度的升高而增大. 研究得到CaZr1-xInxO3-α的电导率与掺杂量的关系式.

关键词: 质子导体; 阻抗谱; 电导率; 掺杂
中图分类号:O604   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2012)04-0427-06
Preparation and Properties of CaZr1-xInxO3-α Proton Conductor
LI Ying, LU Sheng-Lu, WANG Chang-Zhen
School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (50774018, 51074038);
Abstract

CaZr1-xInxO3-α(x=0, 0.05, 0.10, 0.15) ceramics were synthesized by using solid state reaction method at 1400℃, and then sintered at 1550℃ for 10 h in air. The XRD results show that there exist CaZrO3and infinitesimal CaIn2O4 phases. The AC impedance spectra of the sintered CaZr1-xInxO3-α were measured in the temperature range from 600℃ to 850℃ in argon atmosphere containing water vapor. The relation between conductivity and temperature was obtained, as well as the activation energy. At 800℃, the conductivity of CaZr1-xInxO3-α is 4.64×10-7S/cm (x=0), 3.06×10-4 S/cm (x=0.05), 3.89×10-4 S/cm (x=0.1), 3.93×10-4 S/cm (x=0.15), respectively. The results show that the conductivities of the samples improves remarkably, the activation energy decreases rapidly with In doping contents increasing. The conductivities slightly increase with the increase of In doping contents (x>0.1), they increases greatly with the increase of temperature. The relationship between In doping contents and conductivity are deduced.

Keyword: proton conductor; impedance spectroscopy; conductivity; doping

无机质子导体是以质子为电荷载流子的固体电解质, 是一类具有重要应用前景的功能材料. 它们可在多个领域得到应用, 包括氢传感器, 燃料电池, 氢的电解制备、分离和提纯, 氢泵, 水蒸气泵, 有机物的催化氢化和脱氢, 核聚变反应堆废气中的重氢、超重氢等氢的同位素气体的回收利用, 常压合成氨等[ 1, 2, 3, 4, 5, 6], 具有广泛的应用和前景. 近年来, 国内外学者对钙钛矿型SrCeO3基[ 7]、BaCeO3基[ 8, 9, 10]、CaZrO3基[ 11, 12, 13]、SrZrO3基[ 13, 14]质子导体进行了应用研究, 发现以SrCeO3、BaCeO3为基的材料在高温含水或氢的气氛中, 表现出较高的质子导电性, 但其不稳定容易同CO2反应[ 10, 15]. 而CaZrO3基质子导体的导电性能虽低于同温度下的BaCeO3基等陶瓷, 但其化学性质稳定, 强度较高[ 5, 11], 引起了很多学者的关注[ 15, 16, 17]. 由于CaZrO3基质子导体广泛应用的关键是提高其导电性, 而其导电性能与掺杂量和制备方法密切相关, 为此本工作开展了对CaZrO3掺杂In的研究, 进行不同掺杂量的制备研究, 并采用交流阻抗谱法测定不同温度下的电导率, 分析研究电导激活能与掺杂量的关系, 由实验及模拟计算推导出电导率与掺杂量及温度的数学模型, 得到该材料的最佳掺杂量, 为该材料的进一步扩大应用奠定基础.

1 实验过程
1.1 质子导体的合成和烧结

按CaZr1- xIn xO3- α( x=0, 0.05, 0.10, 0.15)的化学计量比称量CaCO3(分析纯)、 ZrO2(分析纯)和In2O3(分析纯). 在玛瑙球磨罐中, 无水乙醇为介质, 置于行星式球磨机中以300 r/min的转速混磨20 h. 用小型液压机在12 MPa压力下对混磨后烘干的料进行压片, 于空气中1400℃恒温10 h煅烧合成, 将煅烧后的样品, 球磨6 h. 采用Philips PW 3040/60 型XRD衍射仪(CuKα, 单晶硅做内标)对煅烧后的粉料进行XRD物相分析, 确认合成了CaZr1- xIn xO3- α粉体. 为了增加样品的强度及致密度, 实验进行了二次烧结, 在等静压机中, 用200 MPa的压力将合成后的粉料压制成型后, 在空气中1550℃下烧结10 h.

1.2 交流阻抗谱测试

对等静压成型的片状烧结样品CaZr1- xIn xO3- α( x=0, 0.05, 0.10, 0.15)表面分别涂铂浆, 900℃煅烧2βh, 与焊有铂丝的铂片组成电池后, 置于电阻丝炉内(恒温带长度大于50 mm, 精度为 ±1℃), 使用自制Ar-H2O混气装置控制炉内气氛中的水分压( PH2O≈4 kPa), 采用Solartron 1255 频率响应分析仪配同1286电化学接口, 分别在600~850℃测量质子导体样品的交流阻抗谱, 测量的频率范围为105~10-1Hz.

2 实验结果与讨论
2.1 质子导体的XRD分析

图1是CaCO3、ZrO2和In2O3混合粉料, 经1400℃恒温10 h煅烧后的CaZr1- xIn xO3- α( x=0, 0.05, 0.10,0.15)粉体的XRD图谱. 由于煅烧粉体的衍射峰的位置和相对强度与CaZrO3标准峰基本一致, 且未检测到原始氧化物, 说明混合粉料经1400℃恒温10 h煅烧已经形成预期的钙钛矿型CaZrO3基固溶体.

图1 CaZr1- xIn xO3- α粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of CaZr1- xIn xO3- α powders

掺杂后的主峰相对于标准峰发生微弱偏移, 这是由于In3+的半径为0.08 nm[ 18], Zr4+的半径为0.072 nm[ 18], 较大离子半径的In3+掺杂替代Zr4+产生晶格畸变, 致使衍射峰位置发生微小偏移, 而当掺杂量 x=0.10、0.15时, 样品的XRD图谱中, 出现了微量第二相CaIn2O4.

2.2 质子导体的电学性能

在含水氩气气氛中, 不同温度下分别测定了CaZr1- xIn xO3-α( x=0, 0.05, 0.1, 0.15)的交流阻抗谱, 结果示于图2, 由图2可见, 随着温度的升高, CaZr1- xIn xO3- α的阻抗逐渐减小. CaZr1- xIn xO3- α属于质子导体, 根据质子导体的导电机理, 样品的阻抗可分为晶粒阻抗、晶界阻抗、电极过程阻抗, 可采用图2所示的等效电路( Rb Qb)( Rgb Qgb)( Rct Qdl)表示, 等效电路中, Rb代表晶粒电阻; Qb代表晶粒容抗; Rgb代表晶界电阻; Qgb代表晶界容抗; Rct代表与电极过程电阻; Qdl代表双电层电容和扩散容抗的恒相角元件. 对CaZr1- xIn xO3-α( x=0, 0.05, 0.1, 0.15)的交流阻抗谱进行拟合, 实测值与拟合值几乎重合, 如图3所示, 表明拟合结果真实、精确、可信, 并说明拟合采用的等效电路能够反映Pt∣CaZr1- xIn xO3-α∣Pt电池的电化学过程, 得出质子导体的电阻( Rb+ Rgb).

图2 CaZr1- xIn xO3- α在不同温度下的阻抗谱图Fig. 2 Impedance spectra of the sintered CaZr1- xIn xO3- α samples at different temperatures(a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.1; (d) x=0.15

图3 CaZr1- xIn xO3-α在不同温度下的阻抗谱实测值与拟合值Fig. 3 Measurement and fitted values of impedance spectra for the CaZr1- xIn xO3-αsamples at different temperatures

根据图2的交流阻抗谱拟合得出的样品电阻 R, 利用公式(1)可计算样品在不同温度下的电导率.

(1)

式中: R为样品电阻, Ω; L为样品厚度, cm; S为样品截面积, cm2; σ为样品电导率, S/cm.

所测CaZr1- xIn xO3- α样品为圆片, 其尺寸示于表1.

表1 CaZr1- xIn xO3- α样品的尺寸 Table 1 Sizes of CaZr1- xIn xO3- α samples

由不同温度下的实验数据及(1)式的计算结果, 将ln( σ T)对1000/ T作图, 得到不同掺杂量CaZr1- xIn xO3- α的电导率与温度的关系图, 如图4所示, ln( σ T)-1000/ T呈近似线性关系, 符合Arrhenius公式:

(2)

式中: A为常数, 与电解质本性、结构等有关; k为Bolzman常数; T为温度, K; Ea为电导激活能, eV.

图4 CaZr1- xIn xO3- α的Arrhenius曲线Fig. 4 Arrhenius plots for the CaZr1- xIn xO3- α samples

根据实验数据拟合的Arrhenius曲线, 绘制出试样在不同温度及不同掺杂量时CaZr1- xIn xO3- α的电导率曲线, 如图5所示.

图5 CaZr1- xIn xO3- α电导率随掺杂量及温度的变化曲线Fig. 5 Change of conductivity of CaZr1- xIn xO3- α samples with dopant concentration and temperature

由图4、图5可见, 未掺杂的CaZrO3电导率非常低, 根据式(3)、式(4)钙钛矿型质子导体形成机理, 未掺杂的CaZrO3样品有极少的氧空穴, 与水发生反应形成质子很少, 阻抗很大, 导致电导率很低. 掺杂In后, 阻抗显著降低, 电导率在 x≤0.1时, 随着掺杂量的增加而显著增加; 当 x>0.1时, 随着掺杂量的增加电导率缓慢增加. 在CaZr1- xIn xO3 - α样品中, 由于In的掺杂, 发生如下反应:

(3)

在有水蒸气存在的情况下, 发生反应,

(4)

式中 、 分别为正常晶格位置的Zr离子、O离子, 为掺杂到Zr位置的In离子, 为氧离子空位. 由(3)、(4)式可见, 随In掺杂量的增加, 样品中的质子增加. 对于任何载流子导电材料, 其电导率 σ均可表示为:

(5)

式中: ni是i载流子的数目; ei是i载流子电荷; μi是i载流子迁移率. 对于质子导体,

(6)

由(3)、(4)、(6)式可见, 随着掺杂量的增加, 样品的质子浓度 增加, 导致电导率 σ增大. 但当掺杂量 x≥0.10时, 由图4、图5可见, 随 x的继续增加, 电导率 σ的增大趋势明显减缓, 这是因为随着掺杂量的增加, 产生了更多的氧空穴, 当质子运动接近氧空穴时, 由于库伦力的作用而散射, 降低了质子的迁移率. 另外由图1可见, 掺杂量增加后, 产生CaIn2O4相, 造成质子的散射, 也导致质子迁移率下降, 因此掺杂量的增加既导致质子浓度 增大, 又使质子迁移率 下降, 当掺杂量较少时, 质子浓度 增加占主导作用, 当掺杂量较多时, 质子迁移率 下降的作用逐渐显现; 所以当掺杂量较少时电导率随掺杂增加明显, 当掺杂较多时, 电导率增加趋缓.

根据图4、图5, 样品的电导率不仅随In掺杂量的变化而变化, 而且随着温度的升高, 样品的电导率逐渐增大. 这是由于随着温度逐渐升高, 更多的质子获得了能量, 达到电导激活能参与导电, 使电导率升高.

由图4的线性拟合结果, 得出电导率与温度的关系, 并计算出样品的电导激活能 Ea, 见表2.

表2 600~800℃时CaZr1- xIn xO3- α的电学性质 Table 2 The electrical properties of CaZr1- xIn xO3- α between 600℃ and 800℃

通过实验数据的拟合结果, 分别计算得到在600~800℃时, CaZrO3的电导率为6.36×10-10~ 4.64×10-7S/cm, 电导激活能为2.743 eV; CaZr0.95In0.05O3- α的电导率为3.50×10-5~3.06×10-4 S/cm, 电导激活能为0.959 eV; CaZr0.90In0.10O3- α的电导率为6.15×10-5~ 3.89×10-4 S/cm, 电导激活能为0.829 eV; CaZr0.85In0.15O3- α的电导率为6.76×10-5~3.93×10-4 S/cm, 电导激活能为0.795 eV. 说明试样掺杂后, 电导激活能明显降低, 800℃时电导率比掺杂前增加3个数量级, 当0.1≤ x≤0.15时, 电导率变化非常小, 而铟是昂贵稀缺资源, 所以 x=0.1为最佳.

根据表2中ln A及 Ea的数据, 采用最小二乘法求直线函数方程式为:

ln A=7.31 Ea+2.05 (7)

线性相关系数 r为0.9998, 说明ln A与 Ea具有较好的线性关系.

由表2数据作电导激活能随掺杂量的变化的拟合曲线, 如图6所示, 说明电导激活能随掺杂量的变化呈指数关系:

(8)

图6 电导激活能与掺杂量的关系Fig. 6 The relation between Ea and dopant concentration

由式(2)、(7)和(8)得

(9)

根据(9)式, 令 x=0, 0.05, 0.10, 0.15做出ln( σ T)- 1000/ T曲线, 以及样品实测值的Arrhenius曲线, 如图7所示, 除了 x=0.05时两直线略有偏差外, 其它都非常接近, 说明利用该式的拟合值与实际值近似, 因此式(9)在本实验的条件下, 可作为描述CaZr1- xIn xO3- α的电导率与温度和掺杂量的变化关系式.

图7 CaZr1- xIn xO3- α的Arrhenius曲线及电导率计算值Fig. 7 Arrhenius plots and conductivity calculated value for the CaZr1- xIn xO3- α samples(a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.1; (d) x=0.15

3 结论

1)采用固相合成法在1400℃恒温10 h煅烧合成了CaZr1- xIn xO3- α( x=0, 0.05, 0.10, 0.15), 并在1550℃进行二次烧结10 h, 由XRD确认, 在掺杂量 x>0.1时有微量铟酸钙生成. 实验测定了CaZr1- xIn xO3- α( x=0, 0.05, 0.10, 0.15)的交流阻抗谱, 对所测得交流阻抗谱的拟合值与实测值几乎重合, 表明拟合结果真实、精确、可信.

2)通过实验发现CaZrO3掺In能显著降低其电导激活能. 在800℃, Ar-H2O( PH2O≈4 kPa)气氛中, CaZr1- xIn xO3- α的电导率分别为4.64×10-7S/cm ( x=0)、3.06×10-4 S/cm ( x=0.05)、3.89×10-4 S/cm ( x=0.1)、3.93×10-4 S/cm ( x=0.15). 研究结果表明掺杂能有效提高材料的电导率, 最佳掺杂量为0.1.

3)采用实验数据及数值模拟推导出CaZr1- xIn xO3- α电导率 σ与温度 T和掺杂量 x的变化关系式: , 该式的计算值与实测值极为接近, 可以为该材料的进一步研究提供预测.

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