无机非金属生物材料是生物材料的主要类型之一, 在组织修复、肿瘤治疗、药物递送等生物医药领域应用广泛, 为国民生命健康做出了重要贡献。我国无机非金属生物材料的研究日渐繁盛, 但其生产和应用仍处于攻坚克难阶段。为了实现我国无机非金属生物材料的高质量发展, 提高其为国民生命健康保驾护航的硬实力, 本文通过战略研究, 分析了我国无机非金属生物材料研究应用的热点和难点问题。基于目前的发展机遇与挑战, 提出了在材料的独特性能设计、材料生物学效应研究、材料介导的新原理和新机制探索、智能个性化定制、大数据筛选和人工智能设计、标准化评价和监管等方面系统发展无机非金属生物材料的建议, 以期为无机非金属生物医药产品的发展提供指导并积蓄科研和人才力量。

纳米羟基磷灰石(nHAP)兼具生物相容性及环境友好性, 经铁掺杂改性后, 有望作为一种新型紫外(UV)吸收材料。本研究采用共沉淀法和水热法制备了铁掺杂纳米羟基磷灰石(Fe-nHAP), 通过调节反应时间、温度和铁掺杂比探究了制备工艺对UV吸收性能的影响。结果表明, 随着温度从37 ℃升高至150 ℃, 或将反应时间从0.5 h延长至3 h, 材料结晶度及UV吸收峰值均有一定程度的提升, 表明Fe-nHAP的UV吸收性能与结晶度具有正关联。此外, Fe-nHAP的UV吸收性能还与铁掺杂比密切相关。随着铁掺杂摩尔比从0增至10%, Fe-nHAP的UV吸收性能逐渐增强, 最大吸收值从0.03增至1.35, 这归因于铁掺杂引起材料能带结构变化, 进而使其光学带隙缩小。然而, 高掺杂比导致材料结晶度过低, 使得UV吸收性能提升效果减弱。安全性评价表明铁掺杂摩尔比为7%的Fe-nHAP未表现出细胞毒性、光毒性及皮肤刺激性。综上, Fe-nHAP具备较强的UV吸收性能, 加之良好的生物安全性, 有望成为一种新型UV吸收材料。

多孔碳材料的性能及应用很大程度上取决于其微观孔结构。为便捷、有效地大范围调控多孔碳材料的微观孔结构, 本研究基于聚合诱导相分离(Polymerization-induced Phase Separation, PIPS)法, 以酚醛树脂/乙二醇为原料制备了均相多孔碳, 并系统研究了Zn²⁺含量以及固化温度对多孔碳微观孔结构的影响。研究发现, 随着固化温度的升高, 多孔碳稳定性降低, 微观孔结构均匀性变差。在90 ℃下固化, 引入Zn²⁺可以使多孔碳的孔隙率从40.22%增至70.38%, 平均孔径从49.8 nm增至279.4 nm, 中位孔径从107.2 nm增至343.0 nm。随着Zn²⁺含量的增加, 多孔碳的孔隙率、中位孔径和平均孔径都先增大后减小, 当Zn²⁺质量分数为1.5%时, 平均孔径达到最大值343.0 nm, 孔隙率达到最大值(70.38±0.37)%。研究指出, 引入Zn²⁺降低了酚醛树脂中苯酚结构的间位取代反应势垒, 有利于在苯环上构建大环化合物, 显著促进了树脂与乙二醇聚合, 提高了树脂混合物的固化程度及骨架聚合度, 使相分离更加彻底。当Zn²⁺含量过高时, 树脂混合物的聚合度过高, 导致富醇相难以挥发, 孔径结构变差。研究还发现, 引入Zn²⁺有助于提高石墨化程度, 使碳骨架更加清晰。本研究为调控多孔碳材料的微观孔结构及制备结构碳化物陶瓷提供了理论基础。

甲烷热解是一种利用化石能源制备高附加值碳材料和氢气的技术。然而, 传统的化学气相沉积(CVD)法和熔融金属催化法在制备石墨烯时存在固体催化剂失活、石墨烯与催化剂分离困难以及反应温度高(≥1100 ℃)等问题, 限制了其工业化应用。本研究提出了通过金属Cu与金属氧化物-KCl熔融介质催化甲烷热解制备石墨烯的创新方案。通过添加金属氧化物(Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂)作为分散剂, 增强了Cu球活性位点的分散性, 特别是Cu球体积分数为50%的Cu/ZrO₂和Cu球体积分数为75%的Cu/MgO催化剂, 可有效制备少层石墨烯。前者表现出最佳活性, 其甲烷转化率为22%, 氢气产率为21.5 mmol/h, 而且能产生大面积、平整的少层石墨烯。本研究为甲烷热解联产石墨烯与氢气的工业化发展提供了新的技术路线, 未来有望实现石墨烯的规模化制备。

自激活长余辉光催化剂在全天候污水处理方面表现出巨大的潜力, 即使在黑暗条件下也具有持续的光催化活性。然而, 由于余辉发光的辐射复合与光催化降解反应对光生载流子的竞争性利用会降低余辉持续时间, 并引起空穴过量积累, 这极大地限制了长余辉驱动的光催化降解反应。本研究制备了一种基于氧空位(V_O)LiYGeO₄: Bi³⁺的长余辉光催化剂(V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺), 该催化剂被紫外光辐照激活后, 能够在无光照环境中持续释放紫外余辉, 并在自身释放余辉激活下光催化降解有机污染物。结果表明, 利用氧空位工程和晶体场工程可增大V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺陷阱浓度, 进而延长余辉衰减时间并增强余辉发光强度。通过构建芬顿反应体系, 增大了活性物种浓度, 进一步提升了V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺在余辉持续时间内的光降解效率。经过10 min光辐照激活后, V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺在无光照环境中能持续释放紫外余辉1 h并光催化降解罗丹明B(RhB), 在芬顿环境中的最大降解率可达63%。相较于无芬顿环境中的LiYScGeO₄: Bi³⁺, 芬顿环境中的V_O-LiYScGeO₄: Bi³⁺对RhB的降解率提升了3.5倍。本工作为长余辉光催化剂的设计及其在污水处理领域中的应用提供了新的思路。

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种高效的能源转换装置, 但是传统镍基阳极面临严重的硫中毒问题。本研究采用固相法制备了层状钙钛矿氧化物NaYTiO₄, 并通过异价离子掺杂进行改性。Ni成功进入钙钛矿层后形成NaYTi_0.95Ni_0.05O₄, 掺杂的Ni不仅可以调控晶体的生长特性, 还可以在还原条件下原位析出。层状钙钛矿中二维分布的碱金属和极性结构带来了优异的化学吸水能力和良好的抗硫中毒能力, 材料的吸附氧比例可以借助Ni掺杂提升至64.5%, 表现出更加卓越的性能。所得材料作为SOFC阳极表现出良好的电催化活性, 以H₂为燃料的SOFC在800 ℃的最大功率密度为183.8 mW·cm^-2, H₂燃料中添加0.1% H₂S不仅没有出现明显的毒化现象, 最大功率密度还提升了25.2%, 并且SOFC能够在更易毒化的700 ℃稳定工作40 h, 说明掺杂改性层状钙钛矿氧化物可以显著提升阳极的抗硫中毒性能。

开发低成本和长寿命的钠离子电池(SIBs)正极材料是实现大规模储能的关键。铁基磷酸盐正极材料具有高理论容量、良好的结构稳定性和丰富的储量, 近年来备受关注。本研究通过溶胶凝胶技术以及热处理过程, 制备了一系列Na₄Fe_xP₄O_12+x/C(x=2.6~3.3)电极材料, 探究了Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料的相结构对电化学性能的影响。研究发现Na₄Fe_xP₄O_12+x/C电极材料主要存在Na₂FeP₂O₇(NFPO)相、Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇(NFPP)相以及NaFePO₄(NFP)相。Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C电极材料中NFPP相的含量最高, 具有电子和钠离子传导快的特点, 表现出最佳的电化学性能。以Na₄Fe_3.1P₄O_15.1/C为正极的SIB表现出较高的可逆容量, 在0.1C(1C=129 mAh·g^-1)电流密度下放电比容量达到102.8 mAh·g^-1, 过700圈循环后容量保持率为88.7%。同时, 该电池具有出色的倍率性能, 在5C电流密度下放电比容量为61.5 mAh·g^-1。

SiC/SiC复合材料已成为高超音速飞行器和高推重比航空发动机的核心热结构材料之一。设计含硼陶瓷前驱体结构及组分, 利用其作为前驱体浸渍裂解(PIP)工艺的浸渍剂, 并将一定量的自愈合组元引入基体, 是提升SiC/SiC复合材料抗氧化性能的技术途径之一。本研究采用硼烷吡啶或硼烷三乙胺作为硼源, 与固态聚碳硅烷(PCS)二甲苯溶液复配, 制备得到硼改性PCS溶液。以此作为PIP工艺浸渍剂, 分别制备了不同基体硼改性SiC/PyC(热解碳)/SiC复合材料, 并研究了硼改性PCS衍生陶瓷的理化性质以及基体硼改性前后SiC/PyC/SiC复合材料的物理及力学性能。研究结果表明, 适量的硼烷吡啶及硼烷三乙胺作为硼源加入固态PCS溶液中, 可在其衍生陶瓷中有效引入硼异质元素。与未改性PCS相比, 硼改性PCS(BP-1和BP-2)的陶瓷产率更高, 衍生陶瓷均呈半结晶β-SiC结构, 其中硼异质元素引入量分别为1.7%和2.2%(质量分数)。与未改性复合材料相比, 基体改性SiC/SiC复合材料密度、显气孔率以及断裂韧性等变化不大, 但弯曲模量从116 GPa提升至132 GPa。另外, 单独采用硼烷吡啶作为硼源所制备的改性复合材料弯曲强度为658 MPa, 与未改性复合材料弯曲强度(643 MPa)相近且离散系数更低。这些结果为基体硼改性SiC/SiC复合材料的制备及高性能SiC/SiC复合材料热端部件的研制提供了重要参考。

高熵过渡金属碳化物(HETMCs)因其卓越的物化特性, 逐渐成为先进结构材料领域的研究热点, 尤其是(TiVNbMoW)C以其出色的力学性能与耐磨性而备受关注。然而, 关于(TiVNbMoW)C的单相形成过程及碳空位浓度对其力学性能影响的研究尚存在不足。本研究创新性地选用TiC、VC、NbC、Mo₂C、WC、单质W粉及石墨粉为原料, 采用放电等离子热压烧结技术, 成功制备出具有不同碳空位浓度的(TiVNbMoW)C_x, 并系统研究了碳空位对材料的相组成及演变、显微形貌及力学性能的影响, 结果如下。1) Ti-V-Nb-Mo-W-C体系在1500 ℃下Mo、Ti、Nb和V元素对应的碳化物已经开始相互固溶, 形成(MoTiNbV)C相; 随着温度升高, W元素参与固溶, 1700 ℃时材料实现致密化, 1800 ℃时形成(TiVNbMoW)C高熵单相。2) C与过渡金属质量比(C/TM)对试样的相结构和显微组织影响显著。当C/TM为0.7时, W元素无法固溶, 试样由(MoTiNbV)C和W₂C两相组成; 当C/TM为0.8时, 试样为单相(TiVNbMoW)C且存在大量的碳空位; 当C/TM为0.9时, 碳空位达到饱和; 当C/TM为1.0时, 碳在试样内部富集, 并导致致密化程度下降。3) 合适的碳空位浓度有益于细化晶粒并提升材料的力学性能, C/TM为0.8的试样展现出最高的硬度、弹性模量和断裂韧性, 综合力学性能最佳。本研究为深入理解(TiVNbMoW)C_x高熵碳化物提供了重要基础, 未来可通过引入其他元素优化材料性能, 拓展其在高端制造等领域的应用。

3~5 μm中红外激光在大气通信、环境监测、医疗、国防等领域有着广泛的应用。本研究采用熔融-淬冷法在惰性气氛保护手套箱中制备了Dy³⁺、Yb³⁺单掺和Dy³⁺/Yb³⁺共掺70TeO₂-25ZnO-5La₂O₃系列玻璃样品, 通过差示扫描量热(DSC)法、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、透过光谱以及3 μm波段荧光光谱等测试方法对玻璃的热学和结构特性、羟基含量和中红外发光性能进行了表征。其中, 70TeO₂-25ZnO-5La₂O₃玻璃具有较高的抗析晶稳定性(ΔT=101 ℃)、较低的声子能量(760 cm^-1)。980 nm激光二极管(LD)泵浦下Dy³⁺/Yb³⁺共掺碲酸盐玻璃产生了3 μm波段宽带荧光发射, 荧光半高宽(FWHM)为326 nm。这主要归因于Yb³⁺→Dy³⁺能量传递效率高(98.74%)和3 μm附近较低的羟基吸收系数(0.32 cm^-1)。根据Judd-Ofelt和Dexter理论计算了Dy³⁺离子的自发辐射跃迁概率、荧光分支比等光谱参数, 以及Yb³⁺→Dy³⁺能量传递微观参数, 讨论并确定了Yb³⁺: ²F_5/2→Dy³⁺: ⁶H_7/2, ⁶F_9/2为主要的能量传递通道。研究表明, 低羟基Dy³⁺/Yb³⁺共掺TeO₂-ZnO-La₂O₃玻璃可以作为优良的3 μm中红外增益介质。

Nd³⁺离子掺杂LiYF₄(Nd:YLF)晶体是一种性能优异的激光晶体, 在科研、工业、医疗领域具有广泛应用。目前, 采用二元氟化物混合作为晶体生长原料存在形成氟氧化物的问题, 利用HF气体氟化制备原料又相对复杂, 因此制备高纯度氟化物原料是实现高质量氟化物晶体生长的重要因素之一。另外, 晶体生长气氛中通常含有CF₄或HF, 其对生长系统有较强腐蚀性, 提高了晶体生长成本。本研究设计了一种近密闭式熔料装置, 并结合在高于晶体熔点温度下的熔料工艺和漂浮物打捞工艺, 以获得高纯度YLF晶相多晶生长原料。在高纯Ar气氛中进行Nd:YLF晶体生长, 获得了完整晶体。测试了多晶原料、制得晶体的X射线衍射(XRD)谱图, 并采用Rietveld方法进行精修, 获得了晶体的晶格参数、原子坐标、原子占有率和温度因子等参数。晶体的(100)晶面的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)为0.007°。通过测量晶体中的各元素含量, 得到Nd³⁺在YLF中的分凝系数为0.3。晶体a、c晶向的最强吸收峰在797.4和792.3 nm, 吸收截面分别为3.37×10^-20和5.49×10^-20 cm²。最强发射峰位于1047 nm, 发射截面为1.598×10^-19 cm², 荧光寿命为483 μs。本研究采用熔融法制备的Nd:YLF多晶生长原料相纯度高, 结合提拉法晶体生长过程中抽真空和升温工艺, 能够大幅减少晶体生长过程中氟氧化物的形成, 实现在Ar气氛下生长晶体。

超低介电常数锂基硅酸盐微波介质陶瓷材料作为介质基板在第五代无线通信技术中显示出极大的潜力。然而, 较高的烧结温度带来的残余应力会导致材料的介电损耗增加, 微波介电性能变差。本工作通过在LiAlSi₂O₆陶瓷中引入B³⁺来减少Al³⁺含量, 从而改善LiAlSi₂O₆陶瓷的烧结温度和微波介电性能。采用固相反应法与冷等静压技术相结合的方式制备了LiB_xAl_1-xSi₂O₆(0≤x≤0.20)微波介质陶瓷, 并研究了B³⁺掺杂对该材料的烧结特性、相结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。研究结果表明, 随着掺杂量的增加, 陶瓷的烧结温度由1400 ℃大幅降低至1000 ℃。同时, 相对介电常数(ε_r)从3.95降低至3.69, 品质因数(Q×f)从24300 GHz显著提升至30560 GHz, 谐振频率温度系数(τ_f)从-45.9×10^-6 ℃^-1升高至-20.9×10^-6 ℃^-1。具体而言, ε_r的变化主要受材料本征极化率、晶格振动以及共价键强度的共同影响; Q×f提升则与填充分数(PF)增加和阻尼系数减小密切相关; τ_f增大与氧的键价(V_O)存在较强的关联性。此外, x = 0.20组分展现出最佳的微波介电性能, 具体表现为ε_r = 3.69, Q×f = 30560 GHz, τ_f = -20.9×10^-6 ℃^-1。本研究制备的LiB_xAl_1-xSi₂O₆为未来高性能微波介质陶瓷材料的开发与应用提供了重要的理论依据和实践指导。

在PbZr_yTi_1-yO₃(PZT)基压电陶瓷的Ti⁴⁺位点掺杂受主离子是一种众所周知的增加机械品质因数(Q_m)的方法, 受主离子与氧空位结合形成缺陷偶极子, 阻碍畴在外电场下的转动。但通常而言, 氧空位随温度升高而迁移, 缺陷偶极子因此而解耦, Q_m降低。本研究发现掺杂0.40%(摩尔百分数)Fe₂O₃的Pb_0.95Sr_0.05(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ (PSZT)陶瓷的Q_m随着温度升高而异常增大(在室温下陶瓷的Q_m、压电系数(d₃₃)和居里温度(T_C)分别为507、292 pC/N和345 ℃), 最大Q_m在120~160 ℃可达824, 比在室温下高62.52%, 而动态压电常数(d₃₁)仅降低了3.85%。X射线衍射(XRD)和压电力显微镜结果表明, 随着温度升高, 陶瓷内部晶面间距增加, 电畴细化。热激励去极化电流结果表明, 缺陷偶极子在240 ℃以下保持稳定, 细畴附近的氧空位逐渐聚集, 并与温度稳定性良好的缺陷偶极子结合, 增加了对畴的钉扎作用, 导致Q_m增加。本研究为压电陶瓷高温下高Q_m的应用提供了一种可能性。

元素掺杂可以调控氮化碳(CN)能带结构以获取更好的光催化性能。本研究通过柠檬酸钠和纯CN粉末的固相反应, 在180 ℃空气气氛下制备了Na和O共掺杂CN(Na/O-CN_x, x=1.0、2.0、3.0、4.0)。Na/O-CN_3.0的比表面积达到18.8 m²/g, 比纯CN(11.7 m²/g)提升了60.7%。Na/O-CN_3.0样品的能带宽度为2.68 eV, 略低于纯CN(2.70 eV), 前者有助于可见光吸收。Na和O元素共掺杂有效抑制了材料的光生电子-空穴对复合, 提升了太阳光的利用率。因此, Na/O-CN_x样品在可见光条件下的光催化制氢效率得到了显著提升, 最优催化剂Na/O-CN_3.0的光催化制氢效率为103.2 μmol∙g^-1∙h^-1, 相比于纯CN(11.2 μmol∙g^-1∙h^-1)提升了8.2倍, 同时表现出良好的催化稳定性。此外, 通过调节反应气体中氧含量制备了一系列Na/O-CN_3.0-yO₂(y=0、20%、40%、60%、80%、100%)样品, 催化性能结果揭示了在Na/O-CN_x样品中掺杂Na和O原子均有助于提升光催化性能。本工作为较低温度下制备金属原子掺杂CN材料提供了新思路, 揭示了Na和O原子在Na/O-CN_x光催化制氢过程中的协同效应。