氧还原反应(Oxygen reduction reaction, ORR)作为燃料电池和金属空气电池等清洁能源装置的关键阴极反应, 反应动力学缓慢, 使其实际应用受到了严重制约。虽然铂(Pt)基催化剂具有出色的ORR活性, 但其价格昂贵、储量稀缺、稳定性和耐受性差, 极大地阻碍了商业化进程。因此, 开发高效、低成本的新型ORR催化剂成为当前研究的重点。纳米金刚石(Nanodiamond, ND)的成本低、官能团修饰可控、表面能高(>1000 mJ·m^-2)且具有独特π和σ电子结构, 作为新兴碳基材料在ORR催化中极具潜力。本文综述了ND催化剂的最新研究进展, 首先介绍了爆轰法、化学气相沉积法、脉冲激光烧蚀法、高温高压法等制备方法, 随后总结了杂原子掺杂、表面功能化、材料复合及形貌调控等改性策略, 并分析了活性中心形成机制与反应路径调控规律, 涵盖不同改性策略对催化性能的影响及相关性能数据对比。最后探讨了当前ND催化剂在催化机理、合成工艺、表征技术及设计方法等方面面临的挑战, 并展望了未来发展方向, 为研发新型碳基ORR催化剂提供了参考。

铂碳(Pt/C)催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)最具前景的阴极催化剂之一, 但其耐久性不佳。这主要是由于铂纳米颗粒(Pt NPs)会发生团聚和迁移, Pt颗粒尺寸变大, 从而使催化活性丧失。本研究通过构建具有串珠状内部孔隙结构的介孔碳载体(IPMC), 研究了Pt NPs在碳载体中的沉积位置, 并将其精准限域在孔道内部, 利用独特的孔隙结构, 实现了Pt NPs的高效限域, 提升了材料稳定性。分析表明, 介孔碳催化剂中的Pt NPs经过30000 圈加速耐久性测试(ADT)循环后平均粒径仅增加了0.46 nm, 而实心碳催化剂中的Pt NPs增加了0.79 nm。介孔碳催化剂的电化学性能损失较小, 电化学活性面积(ECSA)损失率为24.18%, 显著低于实心碳催化剂(32.33%)。介孔碳催化剂耐久性优异主要归因于IPMC独特的孔隙结构所产生的限域效应, 进而抑制内部Pt NPs的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化和迁移行为, 显著延缓了氧还原反应(ORR)催化活性衰减。本工作揭示了串珠状介孔对Pt NPs的物理限域机制, 即相互连通且具有局部收缩的孔道结构形成空间屏障, 有效阻碍溶解Pt物种的扩散迁移并锚定颗粒位置, 为设计PEMFCs的最佳碳载体提供了更精确的结构蓝图。

镍锰层状双金属氢氧化物(NiMn-LDH)具有环境友好、理论比电容高和循环稳定性好等诸多优点, 是混合超级电容器(Hybrid supercapacitors, HSCs)的理想正极材料。但其电子电导能力不佳, 导致实际比电容和倍率性能较差。尤其是在mg·cm^-2量级载量下, NiMn-LDH在50 A·g^-1及以上大电流密度时的比电容远低于1500 F·g^-1, 难以满足HSCs的实用要求。本研究提出了一种简单易行的两步电沉积工艺来制备新型高比电容、高倍率性能的NiMn_x-LDH@Ni₉₅Cu₅电极。通过改变沉积液中金属离子配比来调节电沉积在Ni₉₅Cu₅枝晶泡沫表面NiMn-LDH的Mn/Ni原子比, 并研究其对NiMn-LDH成分、元素价态、晶体结构、形貌、能带结构和电化学性能的影响。优化后NiMn_0.6-LDH@Ni₉₅Cu₅电极展现出最佳的结晶性、最小的带隙以及良好的电化学性能, 即便在载量高于2 mg·cm^-2的条件下, 1 A·g^-1的比电容也可达2365 F·g^-1, 50 A·g^-1的比电容达1803 F·g^-1, 且在20 A·g^-1下循环3000 次后电容保持率仍可达88.8%。本研究为设计下一代高性能HSCs电极提供了新思路。

基于埃廷豪森效应的热磁制冷是一种低温固态制冷技术, 具有控温精确、体积小、无振动、无噪声等优点。近年来, 拓扑半金属因兼具电子与空穴两种载流子及高迁移率, 在低温下表现出优异的热磁性能, 成为潜在候选材料。本研究采用固相反应与放电等离子烧结工艺制备了高致密度多晶TaSb₂, 并系统测试其低温热磁输运性质。结果表明, 多晶TaSb₂的能斯特热电势(S_yx)在27 K附近达到最大值, 且表现出与磁场的正相关关系。多晶TaSb₂在9 T、26 K条件下的能斯特功率因子((PF)_N)达到315.1 μW·cm^-1·K^-2, 在9 T、22 K条件下的能斯特热电优值(z_N)达到7.1×10^-4 K^-1, 均优于大部分已报道的多晶热磁材料。机理分析发现, 强双极效应、高载流子迁移率及显著的声子曳引效应共同提升了其热电势, 从而赋予材料优异的热磁性能。此外, 磁场可显著抑制低温下的电子热导率, 导致磁场下总热导率主要来自于晶格贡献。本研究为低温固态制冷提供了新的材料选择和设计思路, 然而得到的材料晶格热导率较高, 在一定程度上限制了材料性能, 未来通过声子工程降低晶格热导率有望进一步优化性能。

碳化硅(SiC)是核反应堆结构的重要候选材料, 其辐照损伤行为与高温回复机制直接影响材料的服役性能与寿命。为阐明中子辐照对掺氮(氮掺杂浓度N_D≈3.0×10¹⁹ cm^-3)6H-SiC性能的影响及缺陷高温回复机制, 本研究系统探究了中子辐照(辐照温度约150 ℃, 辐照剂量2.58×10²⁰ n/cm²)和等时退火过程中的缺陷演化与热力学行为。结合不同表征技术和第一性原理计算, 深入解析了材料结构与性能的演变规律, 主要结果如下。(1) 辐照引发晶格显著肿胀(a、c轴及晶胞体积V的肿胀率分别为0.416%、0.430%和1.310%), 晶体保持单晶结构。(2) 辐照使比热增加14.7%, 并在100~500 ℃升温过程中释放375.4 J/g的辐照储能。(3) 基于晶胞参数回复与拉曼光谱演化, 揭示了缺陷高温回复的四阶段动力学(室温(RT)~600 ℃阶段以C-Frenkel近距复合为主, 迁移能E_a=0.14 eV; 600~850 ℃阶段涉及Si-Frenkel复合及碳间隙原子迁移, E_a=0.26 eV; 850~1200 ℃阶段为空位迁移驱动的晶格重构, E_a=0.65 eV; 1200~1500 ℃阶段为碳空位(V_C)长程扩散及N_CV_Si复合体解离, E_a=1.50 eV)。(4) 拉曼与荧光光谱结果确认氮掺杂形成N_CV_Si缺陷构型, 在785 nm激发下产生826 nm特征发光峰(对应634 cm^-1拉曼位移)。本研究揭示了中子辐照6H-SiC的缺陷回复路径与迁移能, 阐明了其热力学响应与高温回复动力学机制, 为核用SiC材料的辐照损伤评估、性能预测及退火工艺优化提供了重要依据。

第四代核反应堆服役环境苛刻, 高温和强辐照对结构材料提出了更高的要求, 亟需开发新型抗辐照材料。碳化钛(TiC_x)陶瓷因其高熔点、优异的力学性能、良好的耐腐蚀性而成为先进核反应堆中极具潜力的结构材料。本研究采用3 MeV Au²⁺对不同化学计量TiC_x薄膜进行辐照实验, 系统研究了TiC_x结构缺陷、表面形貌和力学性能在不同辐照通量下的变化规律。结果表明: 随着辐照通量的增加, 近化学计量TiC_x晶格无序化程度加剧, 而亚化学计量TiC_x辐照后的结构稳定性优异。亚化学计量TiC_x辐照后表面粗糙度无明显变化且未产生辐照裂纹。此外, TiC_x辐照后的硬度和模量均呈现增加趋势, 其中亚化学计量TiC_x的抗辐照硬化能力优于近化学计量TiC_x。这主要是由于亚化学计量TiC_x的本征碳空位有效抑制了辐照缺陷的累积, 从而维持了良好的稳定性。本研究为理解化学计量与过渡金属碳/氮化合物辐照损伤之间的关系, 以及设计新型抗强辐照陶瓷新材料提供了重要的参考依据。

连续氧化铝纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料具有优异的高温抗氧化性、高强度、高韧性等特性, 作为一种军民两用材料, 广泛应用于航空、航天、能源等领域。但国内相关研究尚处于起步阶段, 对其力学性能失效机制认识不足。本研究综合溶胶-凝胶法和浆料浸渍法的工艺特点, 采用改进的液相浸渍法, 成功制备了孔隙率可调控的连续氧化铝纤维增强二氧化硅复合材料。通过多种技术手段全面表征了典型复合材料的微观形貌和成分组成, 并测试分析了不同致密程度复合材料的力学性能。结合计算机断层扫描(CT)测试获得的复合材料孔隙率, 通过模拟仿真计算, 建立了连续氧化铝纤维增强二氧化硅复合材料力学性能失效与孔隙率及孔隙尺寸的关系模型。研究结果表明, 采用改进的液相浸渍法制备的复合材料因孔隙缺陷和弱界面结合的影响, 其力学性能显著提升。同时, 随着复合材料孔隙率由2.2%增大到15.2%, 其拉伸强度由24.5 MPa降低至17.8 MPa。进一步建模仿真分析显示, 当孔隙缺陷半径为250 μm时, 孔隙率由4.5%增大至13.5%, 拉伸强度从27.2 MPa降低至20.6 MPa, 这验证了仿真模型的合理性, 揭示了拉伸强度的n次方与孔隙率呈负线性关系, 拉伸强度指数因子n与缺陷半径r呈负线性关系。本研究为连续氧化铝纤维增强二氧化硅复合材料的性能优化和实际应用提供了研究基础。

SiC_f/SiC复合材料具备耐高温、抗氧化、高强度等特性, 在航空航天热防护领域具有重要应用前景。在服役条件下, 材料需长期承受热、水、氧等多种环境因素的耦合作用, 其失效机理和损伤规律极为复杂。本研究以SiC_f/BN/SiC迷你复合材料(Mini-SiC_f/BN/SiC)为试材, 通过多尺度宏/微观表征手段, 探究其在1100 ℃水氧耦合环境下的循环氧化行为, 重点分析基体/界面/纤维一体化氧化机制。结果表明: 氧化初期, 试材基体表面生成无定型SiO₂玻璃层, 表面相对光滑; 随着氧化过程的持续, SiO₂结晶度逐渐提高, 导致氧化层局部剥落, 表面粗糙度先减小后增大。X射线显微镜分析结果表明, 经循环氧化处理后, 试材内部产生大量微小缺陷, 缺陷总数呈数量级增加(约107倍), 小尺寸缺陷主要分布于基体表面, 且氧化产物对缺陷起到一定填充作用。试材拉伸性能在循环氧化前后未发生显著变化, 平均拉伸强度分别为(328.47±32.84)和(343.27±35.71) MPa, 这表明“强基体-弱界面”的协同氧化增韧机制仍有效。具体而言, 平行于纤维轴方向, 界面层和附近基体、纤维生成的SiO₂和硼硅酸盐玻璃能够填充缺陷; 垂直于纤维轴方向, 基体内形成的动态“外层多孔可牺牲层-中层致密SiO₂-内层SiC基体”三维防护屏障, 构成了基体/界面/纤维一体化氧化机制, 可显著缓解热-水-氧环境下循环氧化对材料的侵蚀。

随着航空发动机热端部件对高温性能与轻量化的要求日益严苛, SiC/SiC复合材料凭借其优异的耐高温性、低密度和耐腐蚀性, 成为极具应用潜力的替代材料。然而, 其服役过程中不可避免地承受复杂振动载荷, 振动引发的疲劳损伤已成为限制其工程应用的关键问题。本工作采用化学气相渗透法制备了2D SiC/SiC板材, 并加工成两侧具有圆弧状缺口的试样, 在一阶振型下开展了窄带随机振动疲劳试验, 系统揭示其损伤演化过程及拉伸性能退化规律。研究结果表明, 随着等效应力增大, 2D SiC/SiC板结构的归一化全时域曲线整体向下偏移, 低应力区的响应表现出显著的分散性。基于微结构图像分析, 2D SiC/SiC板结构的损伤演化可分为基体损伤、界面损伤和纤维损伤三个阶段, 损伤速率呈现快-慢-快的变化趋势。残余拉伸性能结果表明, 2D SiC/SiC板结构的拉伸性能呈指数型下降趋势, 当共振频率降幅为31.9%时, 其拉伸强度、比例极限应力、弹性模量和回弹模量分别下降至270.0 MPa、64.1 MPa、106.3 GPa和0.020 MJ/m³, 均不足制备态性能的70%。拉伸断口形貌分析表明, 基体裂纹和纤维磨损是导致拉伸性能退化的关键因素。本研究为评估2D SiC/SiC板结构在振动环境下的服役可靠性提供了重要依据和实验支撑。

BN陶瓷纤维因其优异的耐高温、导热和透波性能, 在高温透波及半导体领域具有广泛的应用前景。但目前制备得到的BN陶瓷纤维结晶度较低, 无法充分展现h-BN晶体结构所具有的优异性能。本工作基于BN纳米片(BNNS)作为异质成核剂能够加速基底材料结晶的机制, 采用一步球磨法制备了三种横向尺寸(0.5、2、4 μm)的氨基功能化BNNS; 再通过化学键合方式将氨基功能化的BNNS接枝至聚硼氮烷先驱体分子链中, 制备了BNNS/聚硼氮烷杂化先驱体, 最终转化为高结晶、高强度BN陶瓷纤维。本工作详细探究了BNNS横向尺寸对先驱体分子结构、理化性能及纺丝性能的影响, 探索了BNNS横向尺寸-BN陶瓷纤维微结构-BN陶瓷纤维力学性能三者间的构效关系。结果表明, 增大BNNS尺寸能够提高先驱体陶瓷产率(最高可达64.1%), 但同时会破坏先驱体熔融纺丝稳定性。研究发现, 改变BNNS尺寸能够有效调控最终陶瓷纤维晶体结构, 改善纤维力学性能。BNNS尺寸与最终BN陶瓷纤维的结晶度、晶粒尺寸及其力学性能不呈线性关系。虽然BNNS造成纤维表面凸起, 导致含2 μm BNNS的BN陶瓷纤维平均拉伸强度(0.90 GPa)略低, 但其结晶度(94%)、h-BN晶粒尺寸(12.5 nm)以及密度(2.00 g/cm³)均达到最高。0.5 μm BNNS接枝的BN陶瓷纤维因兼具较高的结晶度(90%)和光滑的纤维表面, 表现出最出色的力学强度(平均拉伸强度0.94 GPa)。本工作为后续精细化调控纤维微结构以及制备高性能BN陶瓷纤维提供了重要的参考价值。

KTb₃F₁₀(KTF)晶体具有Tb³⁺离子浓度高、热光系数小、声子能量低等优点, 在绿光和黄光波段展现出高效激光输出潜力。然而, 其非一致熔融特性、原料易潮解、高温下组分易挥发以及氟化物腐蚀性等问题, 成为制约高品质KTF晶体生长的关键障碍。本研究致力于探索一种有效的方法, 克服上述难题, 以生长出高品质KTF晶体并系统表征其光学性能。采用优化的垂直布里奇曼法, 并结合激光真空密封铂坩埚技术, 有效隔绝了原料与水氧杂质的接触, 同时, 密封的生长环境极大地抑制了晶体生长过程中的组分偏离现象。通过该创新工艺, 成功生长出尺寸为φ16 mm×30 mm的KTF毛坯晶体。KTF晶体(111)晶面的X射线摇摆曲线半高宽为0.08°, 显示出较高的晶体完整性。热分析表明KTF晶体在高温下存在明显的挥发行为。光谱测试显示, KTF晶体在400~1600 nm波段的平均透过率>90%, 1064 nm处吸收系数<0.007 cm^-1, 具有较低的光学损耗。Tb³⁺离子⁵D₄能级的荧光寿命为4.82~4.99 ms, 较氧化物基质长3~5倍, 这归因于低声子氟化物基质对非辐射弛豫的抑制。本研究成功建立了一种可行的KTF晶体生长方法, 为KTF晶体及同类型三元氟化物的可控生长提供了一种新的技术路径, 为KTF晶体在黄绿光波段的高效输出应用提供了有益参考。

二维氮化镓(GaN)因既具有宽禁带半导体特性, 又具有量子限域效应双重特征, 在紫外光电子领域具有广阔的应用前景。然而, 金属有机化学气相沉积和分子束外延等常用方法制备二维GaN通常需要较高的生长温度、较长的制备时间和相对较高的成本。针对上述关键挑战, 本研究利用液态金属镓具有低温下熔化和易氧化的特点, 研发了一种高效、相对低温的二维GaN制备策略。首先, 利用简单易行的旋涂剥离法, 直接从液态镓表面提取获得非晶态氧化镓(Ga₂O₃); 随后, 通过氮化处理工艺, 在相对较低的温度(850 ℃)下, 对非晶Ga₂O₃进行处理, 成功实现了高晶体质量GaN的制备。研究结果表明, 制备的二维GaN厚度约为2.2 nm, 横向尺寸为厘米量级, 晶体结构为六方纤锌矿结构。基于制备的二维GaN构建了光电导型紫外光电探测器, 性能测试表明在5 V偏置电压和325 nm波长紫外光照射下, 器件展示出良好的响应度(4.14 A/W)和较高的探测率(1.02×10¹³ Jones)。本研究基于液态金属镓制备了大面积二维GaN材料, 为开发低维高性能紫外光电探测器提供了参考借鉴。

甲烷(CH₄)作为温室气体和重要的能源资源, 其高效低碳催化转化对实现“双碳”目标具有重要意义。不同来源的CH₄具有显著的浓度差异, 这对其转化技术的选择产生了重要影响。然而, 关于CH₄浓度变化对催化性能的影响研究较少, 尤其是在CH₄催化裂解制备碳材料领域。本研究以熔融盐催化裂解技术为核心, 系统研究了不同浓度(20%~100%) CH₄在CuCl₂-NaCl熔融盐体系中的催化裂解行为及碳产物形貌调控机制。结果发现, 石墨烯薄膜的生成归因于高浓度CH₄下气泡表面碳原子二维拼接及后续薄膜生长。在CuCl₂-NaCl体系下, 高浓度CH₄有利于生成规整的石墨烯结构, 低浓度CH₄则以形成碎片化碳为主。不同种类的熔融盐体系可形成石墨片、短棒状碳管、薄膜状碳等不同形貌的碳产物, 多种表征手段揭示, 不同浓度条件决定了碳核的生长方式。本研究为明确熔融盐体系中CH₄浓度梯度驱动下碳产物形貌调控机制提供了理论依据, 对高附加值碳材料绿色制备和低碳技术开发具有重要的参考意义。

商用荧光转换白光LED(pc-WLEDs)激发源为蓝光LED, 这一方案存在蓝光危害和显色指数低两大固有缺陷。针对上述技术瓶颈, 学界提出了以400~420 nm波段紫光LED作为激发源的方案。然而, 能够被紫光高效激发的荧光粉目前仍处于开发阶段。为探索新型紫光激发荧光粉, 本研究基于大语言模型构建了一个Eu²⁺和Ce³⁺掺杂荧光粉的数据库。通过系统分析9551篇研究论文, 提取并验证了822组荧光粉数据, 涵盖了元素组成、晶体结构及激发/发射波长等关键参数。研究结果表明: 相比于Ce³⁺掺杂体系, Eu²⁺掺杂荧光粉在紫光激发和红光发射上更具优势, 特别是氮化物和硫化物基质中的Eu²⁺掺杂体系, 在紫光激发上更有潜力。本工作建立的数据库为后续利用人工智能开发新型pc-WLEDs荧光粉提供了重要的数据支持。本文数据集可通过https://doi.org/10.57760/sciencedb.34314访问获取。

碳纤维增强碳气凝胶(C/CA)复合材料是同时满足隔热和承载应用需求的最具潜力的候选材料之一。在C/CA上制备抗氧化涂层用于解决其易氧化问题, 是促进其在氧化环境中应用的重要方法。然而, 目前已报道的C/CA抗氧化涂层主要用于提升材料的烧蚀性能, 且涂层制备工艺常涉及高温热处理过程, 这会导致C/CA热导率增加, 进而降低隔热效果。本研究在室温下采用简单的浆料刷涂-干燥方法, 在C/CA上制备了一系列陶瓷-树脂涂层, 并研究了酚醛树脂含量对涂层结构、残余应力、热冲击以及氧化行为的影响。结果表明, 得益于树脂的黏接作用和固化收缩作用, PR-7.5涂层(料浆中酚醛树脂质量分数为7.5%)结合强度与基底本征断裂强度相近, 且具有0.853 GPa的残余压应力, 显著提升了其热震性能; 而进一步提高树脂含量(PR-10.0, 料浆中酚醛树脂质量分数为10.0%), 涂层因树脂不均匀固化导致收缩不一致而产生了残余拉应力, 热震时易开裂。实验结果显示, PR-7.5在800 ℃下氧化100 min、1000 ℃下氧化120 min以及1200 ℃下氧化120 min后失重率分别为17.46%、8.15%和3.15%; 而没有涂层的C/CA复合材料在800 ℃下氧化20 min后失重率高达44.60%。本工作为提高C/CA的抗氧化性能提供了一种全新且简单的途径, 拓展了其在温和氧化环境中的应用。